1、第 卷第 期 年 月能 源 环 境 保 护 ，移动扫码阅读黎柳升，徐彬，张铭，等 模拟 催化剂表面 和 吸附的研究 能源环境保护，（）：，（）：收稿日期：；责任编辑：金丽丽 ：基金项目：安徽省自然科学基金项目（，）作者简介：黎柳升（），男，广西柳州人，高级工程师，主要从事烟气脱硫脱硝运行管理方面研究。：通讯作者：贾 勇（），男，湖南常德人，副教授，主要从事工业烟气治理方面的教学和研究工作。：模拟 催化剂表面 和 吸附的研究黎柳升，徐 彬，张 铭，张佳豪，陈雅芬，宋 慈，郭丽娜，春铁军，贾 勇，（广西钢铁集团有限公司，广西 防城港；安徽工业大学 能源与环境学院，安徽 马鞍山；安徽工业大学 冶金工
2、程学院，安徽 马鞍山）摘要：氮氧化物（）作为主要大气污染物之一，严重影响环境安全和人类健康。选择性催化还原法（）是目前脱除 最有效的治理方法，尤其是低温 脱硝技术具有非常重要的应用前景和研究意义。研究表明 催化剂具有优异的低温 脱硝活性，本文通过 模拟 和 在 和（）表面的吸附，对 催化剂的反应机理进行了微观层面上的研究。研究表明 在 团簇表面的 酸和 酸都发生稳定的化学吸附，在 酸位点吸附更稳定，并且 在催化剂表面吸附效果佳是因为 的 轨道和 的、的 电子轨道能发生了杂化。在 团簇表面也是化学吸附，由于电子转移量较小，显著低于 的吸附能，并不能和 分子产生强烈竞争，另外 在 团簇表面的 酸和
3、 酸均发生稳定的化学吸附，且在 酸位点吸附更稳定。说明了 催化剂反应机理中的 机理和 机理。关键词：模拟；脱硝；反应机理中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，；，；，）：（），（），（），黎柳升等 模拟 催化剂表面 和 吸附的研究 ，：；引 言近年来，氮氧化物（）的排放量迅速增加，成为主要的大气污染物之一。氮氧化物主要以、等形式存在。其中氮氧化物中含量最高的是，对环境造成严重污染。选择性催化还原法（）是目前脱除 最有效的治理方法，其中 的低温 催化技术能够满足大部分燃煤工业锅炉和工业炉窑烟气 排放控制的需求，具有非常重要的前景和意义。目前，普遍认为 反应遵循（）机理或（）机理或两种机理并
4、存 。机理（单吸附机理）是指吸附在活性位点的 与气相中的 发生反应，进而分解成 和。机理（双吸附机理）是指吸附在活性位点的 与相邻活性位点的 发生反应，最终生成 和 的过程。在 机理与 机理中，反应的第一步都是 的吸附。主要以配位的（吸附在配位未饱和金属阳离子）和（吸附在 酸性位的羟基）的形式分别吸附在催化剂表面的 酸和 酸性位点。因此，催化剂表面 的吸附和活化被认为是 反应的关键步骤，但是究竟何种吸附形式的 在反应中起主要作用，对此有不同的研究结论。大量研究认为，在低温 反应中 酸更重要，中温 反应中 酸更重要。过渡金属由于其丰富的元素价态具有优异氧化还原能力，是目前应用最为广泛的 脱硝催化
5、剂。金属氧化物催化剂通常以二氧化钛、氧化铝和二氧化硅等作为载体，负载活性组分主要包括、等。基催化剂具有活性高、选择性高、抗硫性能好等优点，被广泛应用于燃煤、工业锅炉等排放的烟气脱硝。等采用不同过渡金属（、）对 催化剂进行改性，掺杂金属有助于 物种的分散，也显著增加了酸强度和酸性位点数量，在 左右 转化率接近。等通过溶液浸渍法在 上负载不同金属氧化物并进行 活性测试，测试结果显示其中负载量 催化剂在 下 转化率可达，选择性为，具有优异的低温 催化活性，其中使用（体积分数）水进行的催化实验提出了水的存在通过优先吸附在 生成的活性位上而提高了 的选择性。由于实验研究无法直接显示反应过程，反应机理需要
6、表征分析与推测。密度泛函理论模拟（，）可以模拟现代实验方法无法观察的现象和过程，在很大程度上可以弥补实验研究的缺陷，还可以得知催化剂表面最优吸附点位的位置以及最稳定的吸附物构型。此外，模拟还能验证实验的可行性和结果，从而指导和预测实验。等以密度泛函理论分析了单层以下钒二氧化钛（质量分数）催化剂在 氧化中的反应性，成功构建了支撑在 层（）平板上的四面体配位二钒酸盐单元，研究了钒二聚体上相邻吸附的烟气组分之间的横向相互作用，表明将 或 吸附在相邻氧原子上分别增加了 和 的吸附能，并提出将 氧化为 遵循 机制。等以密度泛函理论计算研究了 与 催化剂之间的相互作用。结果表明，未覆盖的 表面很容易被 硫
7、酸化，而几乎不能将 氧化为。负载的钒位点，无论是钒单体还是钒二聚体，都不是 吸附的有利位点。酸位点可以增强 的吸附，而与 相互作用后会被消除，因为 酸的氢离子会被 剥夺。前期研究发现 催化剂表现出优秀的脱硝活性，活性在 时达到 以上，在 时保持 以上。结合表征对 催化剂低温 脱硝机理的研究显示：催化剂表面的 以 形式或者配位态 形式存能 源 环 境 保 护第 卷第 期在，并且 吸附在催化剂表面 的活性位点，形成 吸收峰、的不对称吸收峰以及二齿硝酸盐、单齿硝酸盐等活性中间体。进一步分析发现 催化剂同时遵循 和 机理，但 机理反应速度快于 机理，同时还发生了“快速”反应。因此，以 催化剂研究催化剂
8、的表面酸性及与之相关的微观结构、元素价态和特性与催化剂活性之间关系具有代表性。结合上述研究，本文使用 软件中 模块模拟计算 和 在催化剂表面的吸附，以判断在反应中 和 的吸附对催化剂的影响。为此类低温 脱硝催化剂的应用开发和性能改进提供理论依据。计算方法和模型 计算方法采用局域梯度近似（）和交换泛函 来校正和精确结果。电子交换关联能使用平面波超软赝势（）来处理电子波函数，选择带一个 轨道极化函数的双数值基组（）。截断能采用 ，几何优化过程中，最大应力、位移、能量收敛标准分别为 ，。使用了自旋非限制，体系多重态自选，收敛阈值设为，精度为 ，设为 。团簇优化过程中，对 原子放开优化，其余原子均固定
9、不动。计算获得密里根电荷分布、态密度和偏态密度等信息。吸附能 定义：（）（）式中：吸附前吸附质的能量，；载体的能量，；（）吸附后体系的能量，。计算模型 催化剂的主要活性晶相是（）和，因此通过模拟 和 在（）和表面的吸附来探究 催化剂的反应机理。焦磷 酸 氧 钒（）是 空 间 群 为 的正交晶系层状晶体，晶格参数 ，和 。它的晶胞包含 个 原子、个 原子和 个 原子。八面体与 四面体共角连接的面是（）的（）晶面，层间通过 键与 键连接。本文选择（）晶面作为活性晶面，在晶胞中切出团簇以模拟催化剂表面。（）面经过几何优化后，选取晶胞中的 八面体与 四面体构成的团簇，团簇中含有三种不同的氧原子。是正交
10、晶系（）层状晶体，晶胞参数采用的是对体相进行理论计算后优化得到的晶胞参数 ，。晶体的（）晶面与体相晶体具有非常相似的结构，因此选取（）面作为活性面，并且以团簇模拟 的（）晶面。团簇中有三种不同的氧原子。上述两活性晶相优化后的结构模型如图 所示。图 晶胞模型 结果与讨论 在（）表面吸附 吸附在 酸位点研究 显 示 会 吸 附 在 催 化 剂 表 面 的 酸位点（、），反应生成 参与 后 续 反 应。因 此 通 过 氢 原 子 吸 附 在团簇表面四个不同的 原子上，来模拟（）（）面的 酸位。将结 构 优 化 后 的 分 子 分 别 吸 附 在（）（）表面四个不同的 酸位点上进行结构优化，得到了四种
11、稳定的吸附构型，如图 所示。对 在 酸位点吸附后的吸附能（）、键长（）、电荷进行计算，结果显示 在 酸 位 上 的 吸 附 能 分 别 为、属于稳定的化学吸附。通过 电荷分析 吸附过程中电荷的转移情况可以知道：在 酸位点吸附的过程中，原子失去了电子，酸位的 原子从 分子获得了部分电子。同时，向、原子传递的电荷分别为、。原子获得的电子数量最多，说明在 位上的形成 酸性最强、吸附能最大，属于稳定的化学吸附。黎柳升等 模拟 催化剂表面 和 吸附的研究对 在 团簇上不同 酸位点吸附后、原子的分波态密度（）进行研究，结果如图 所示，表明 和 位点有强烈的杂化作用。然而在剩余的 原子和三个 酸位点的轨道之
12、间没有出现大面积的重叠，说明 和、之间的相互作用较弱。分子在 团簇四个不 同 的 酸位点吸附后的分波态密度如图 所示。团簇各轨道的分波态密度结果显示吸附到团簇表面 酸位点后的电子能量分布范围较大、峰形较宽，说明 与 团簇表面有较强的相互作用。吸附在 酸位点可 以 吸 附 在 催 化 剂 表 面 的 酸（）位点，反应生成配位态的 参与后续反应。将结构优化后的 分子分别吸附在图 吸附在 团簇中的 酸位模型 图 吸附在 团簇的 酸位点后、原子的 分布图 ，图 吸附在 酸位点后 团簇的 分布图 （）（）表面三个不同的 酸位点上进行结构优化，得到了三种稳定的吸附构型，如图 所示。在 酸位点吸附后的吸附能
13、（）、键长（）、电荷计算结果显示 在 酸 位、原 子 的 吸 附 能 分 别 为、，均属于稳定的化学吸附。将 吸附在（）表面 酸位点进行结构优化后发现，在吸附的过程中，原子失去了电子，原子将从 分子获得了部分电子。向、原子传递的电荷分别为、。原子转移的电荷最多，说明在 位上形成的 酸活性最强、吸附能最大，为稳定的化学吸附。在 团簇不同 酸位的吸附的、各个电子轨道的分波态密度如图 所示。结果显示 的、轨道和、的轨道能 源 环 境 保 护第 卷第 期之间没有出现大面积重叠，表明 和 酸位点之间的相互作用较弱。图 吸附在 酸位的模型 图 吸附在 中的 酸位点后、和 原子的 分布图 ，另外，分子在 团
14、簇 个不同的 酸位吸附后的局域态密度如图 所示。团簇的各轨道的分波态密度在、轨道均有分布，但 轨道 的峰都比较小，最大峰值为 。吸附到团簇表面后的电子能量分布范围较大、峰形较宽，与催化剂有较强的相互作用。图 吸附在 酸位点后 团簇的 分布图 在 表面吸附 吸附在 酸位点在 催化剂的 反应中 会吸附在催化剂表面的 酸位点（），生成 参与后续反应。因此通过氢原子吸附在 团簇表面三个不同的 原子上，来模拟（）面的 酸位。图 是结构优化的后 种 酸构型。将结 构 优 化 后 的 分 子 分 别 吸 附 在团簇（）表面三个不同的 酸位点上进行结构优化，得到了三种稳定的吸附构型，如图 所示。在 酸 位 点
15、 吸 附 后 的 吸 附 能（）、键长（）、电荷计算结果可以知道，在 酸位点上的吸附属于稳定的化学吸附。吸附于 酸位点后，与 原子成键。吸 附 的 过 程 中，原 子 失 去 了 电 子，酸位点的 原子从 分子获得了部分黎柳升等 模拟 催化剂表面 和 吸附的研究电子。向、原子传递的电荷中 位点中的 原子获得的电子数量最多，说明在 位上的形成 酸性最强、吸附能最大，并且为稳定的化学吸附。图 原子在 团簇上的吸附模型 图 吸附在 酸位的模型 另外，对 吸附在 团簇不同 酸位点后、原子的分波态密度（）进行研究，结果如图 所示。的 轨道与 的 轨道在 有明显的重叠，表明 与 酸位点有强烈的杂化作用。但
16、是在剩余的 原子和三个 酸位点的轨道之间没有出现大面积的重叠，说明 与 酸位点之间的相互作用较弱。位置吸附后，的峰值比其他位置吸收的峰值降低，说明 与 位点产生化学吸附，与吸附能计算结果一致。分子在 团簇 个不同的 酸位吸附后的局域态密度如图 所示。团簇的各轨道的分波态密度在、轨道都有分布，表明 吸附到团簇表面后的电子能量分布范围较大，峰形较宽，与 团簇表面有较强的相互作用。吸附在 酸位点为模拟 吸附在催化剂表面的 酸（）位点，反应生成配位态的 参与后续反应，将结构优化后的 分子分别吸附在（）表面二个不同的 酸位点上进行结构优化，得到了二种稳定的吸附构型，如图 所示。在 酸位点吸附后的吸附能（）、键长（）、电荷计算值显示，在 酸位、原子的吸附能分别为、，均属于稳定的化学吸附。吸附的过程中，原子失去电子，原子将从 分子获得了部分电子。吸附于 酸位后，图 吸附在 团簇的 酸位点后、原子的 分布图 ，能 源 环 境 保 护第 卷第 期向、原子传递的电荷分别为 、。原子转移的电子更多，说明在 位上形成的 酸酸性更强，其吸附能最大。图 吸附 酸位点后 团簇的偏态密度 图 吸附在 酸位的模型 在
