1、 第 39 卷第 4 期 化学反应工程与工艺 Vol 39,No 4 2023年8月 Chemical Reaction Engineering and Technology Aug.2023 收稿日期：收稿日期：2022-09-19；修订日期：修订日期：2023-06-09。作者简介：作者简介：邱小魁（1981），男，硕士；万 超（1989），男，副教授，通讯联系人。E-mail:。基金项目：基金项目：国家自然科学基金青年基金项目（22108238）；中国博士后面上项目（2019M662060）；特别资助站中项目（2020T130580）；浙江省化工高效制造技术重点实验室开放项目（ZJKL-
2、ACEMT-1802）。文章编号：文章编号：10017631(2023)04031306 DOI:10.11730/j.issn.1001-7631.2023.04.0313.06 RhNi/SBA-15 纳米催化剂的制备及其催化水合肼纳米催化剂的制备及其催化水合肼 分解制氢性能分解制氢性能 邱小魁1，孙佳丽1，花俊峰2，郑君宁3，万 超1,3,4 1.安徽硅宝有机硅新材料有限公司，安徽 马鞍山 243000；2.浙江省环境科技有限公司，浙江 杭州 310027；3.安徽工业大学化学与化工学院，安徽 马鞍山 243000；4.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310058 摘要：摘要
3、：通过浸渍还原法将 RhNi 纳米颗粒负载在 SBA-15（介孔二氧化硅）上制备出不同金属比的 RhNi/SBA-15催化剂，进一步考察催化剂的结构及其催化水合肼制氢的性能。结果表明：RhNi/SBA-15 催化剂中形成 RhNi双金属，Rh 和 Ni 双金属之间的协同作用有效提升催化剂活性。所制 RhNi/SBA-15 催化剂中 Rh 和 Ni 物质的量之比为 9:1，在反应温度为 323 K，NaOH 浓度为 0.15 mol/L 时，该催化剂具有较高的活性，转化频率（TOF）为 2 569.6 h-1，经过 5 次循环后仍保持良好的催化活性。关键词：水合肼关键词：水合肼 RhNi 纳米颗
4、粒纳米颗粒 分解制氢分解制氢 中图分类号：中图分类号：O643.36 文献标识码：文献标识码：A 化石燃料的大量消耗，带来了严重的能源短缺和环境污染问题，因此，清洁能源替代化石能源的需求变得尤为迫切1-3。氢4-7作为一种清洁、高效、可持续的能量载体，在解决当前能源短缺和环境污染问题8-10方面得到了大量研究。但氢气不易储存，易燃易爆，因此研究者对安全高效的储氢方法的开发产生了浓厚的兴趣。近年来，水合肼（N2H4H2O）由于其成本较低、含氢量（质量分数为 8%）高、易储存运输和良好的稳定性等优点被认为是一种很有前途的液态储氢材料11。2009 年，Singh 等12首次报道了 Rh 纳米颗粒催
5、化剂用于水合肼制氢反应，该催化剂表现出良好的催化活性，对水合肼的制氢选择性为 43.8%。随后同一课题组13通过在催化剂表面引入第二组分金属 Ni 来提高催化剂的催化活性，发现双金属 Rh4Ni1纳米催化剂对水合肼制氢选择性达 100%。Zhang 等14通过在还原氧化石墨烯（rGO）上制备 CeOx改性的 RhNi 纳米颗粒（NPs），催化剂（RhNiCeOx/rGO）的催化活性得到了提升。但制备上述催化剂对贵金属铑的使用量较大，催化剂制备成本较高，不够经济，且其催化水合肼分解制氢的反应速率也较低。因此需要开发更加经济高效的催化剂用于催化水合肼分解的反应过程。介孔二氧化硅材料具有高的比表面积
6、和有序的孔道，可以提高催化剂的稳定性和寿命，是一种广泛应用于催化剂的优良载体15。本工作以 SBA-15（介孔二氧化硅）为载体，将 RhNi 纳米颗粒负载在 SBA-15 上制备出 RhxNiy/SBA-15 双金属纳米催化剂，将低 RhNi 双金属负载量的催化剂应用于催314 化学反应工程与工艺 2023年8月 化水合肼分解制氢过程。1 实验部分实验部分 1.1 催化剂制备催化剂制备 采用浸渍还原法制备 RhxNiy/SBA-15 双金属负载型催化剂。以 SBA-15 为载体，NaBH4为还原剂，采用浸渍还原法制备 RhxNiy/SBA-15 催化剂，其中 x:y 为金属 Rh 和 Ni 的
7、物质的量之比。称取 0.2 g SBA-15 载体于 100 mL 的夹套烧杯中，量取金属总物质的量为 0.4 mmol 的 RhCl3和 NiCl2水溶液倒入其中，室温下剧烈搅拌 24 h，使得金属溶液充分进入载体，再向其中加入含有 0.16 g NaOH 和 0.08 g NaBH4的 4 mL 水溶液，在 270 K 的条件下搅拌还原 5 h，离心干燥 12 h，研磨制得 RhxNiy/SBA-15 催化剂。随后，采用上述合成方法分别制备 Rh 和 Ni 物质的量比为 0:10，4:6，6:4，8:2，9:1，10:0 的RhxNiy/SBA-15 复合材料，分别命名为 Ni/SBA-1
8、5，Rh4Ni6/SBA-15，Rh6Ni4/SBA-15，Rh8Ni2/SBA-15，Rh9Ni1/SBA-15 和 Rh/SBA-15。1.2 催化剂表征催化剂表征 采用日本 JEOL 公司 JEM-2000FX 型透射电子显微镜（TEM）和 JEM-2000FX 型高分辨透射电镜（HRTEM）对催化剂形貌进行观察；采用美国 Bruker 公司 D8 Advance 型粉末衍射（XRD）仪来分析双金属 RhNi 的引入对催化剂晶体结构的影响，衍射源为 Cu-K 铜靶，波长（）为 1.541 78，扫描速率为 1()/min；采用美国赛默飞公司 ESCALAB 250XI 型小面积光电子能谱
9、（XPS）仪研究样品的化学态；采用美国Micromeritics公司的ASAP2460型物理吸附仪，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）法分析所制样品的比表面积；采用美国 Agilent 720ES 型的电感耦合等离子体发射光谱（ICP AES）仪来测定材料中的金属元素含量。1.3 催化剂性能测试催化剂性能测试 称取 RhxNiy/SBA-15 催化剂 0.05 g 置于反应器中，水浴锅的温度设置为 323 K，反应温度稳定后，再用注射器对设备进行检漏。量取 1.0 mmol 水合肼和 0.3 mmol 氢氧化钠于离心管中，再加入去离子水到 2 mL，使其充分混合溶解（N
10、aOH 浓度为 0.15 mol/L），预热使其达到反应温度，用注射器注入到反应器中，当排水集气装置开始产生气泡时开始计，液面每下降 5 mL 记录一下时间。通过读取水位下降体积并记录反应时间来测量制氢速率。1.4 计算方法计算方法 转化频率（TOF）可根据式（1）计算得出：式中：2Hn为产生H2的物质的量，mol；nmetal为催化剂中所用金属的物质的量，mol；t 为反应时间，h。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 催化剂形貌及结构表征催化剂形貌及结构表征 2.1.1 TEM 表征 图 1 为 Rh9Ni1/SBA-15 催化剂的 TEM 照片。由图 1（a）所示高分辨透射电镜图可知，在2H
11、metal=nTOFnt（1）第39卷第4期 邱小魁等.RhNi/SBA-15纳米催化剂的制备及其催化水合肼分解制氢性能 315 Rh9Ni1/SBA-15 催化剂上金属纳米粒子处于晶体状态，测得晶面间距为 0.207 nm，与 Rh（0.220 nm）和 Ni（0.200 nm）的（111）平面不同，说明 RhNi 双金属纳米粒子的形成16。2.1.2 BET 表征 图 2 为 Rh9Ni1/SBA-15 的 N2吸附-脱附曲线和孔径分布。由图2（a）可以看出，SBA-15和Rh9Ni1/SBA-15的 N2吸附-脱附曲线类型均属于型，说明具有介孔特征。通过计算可知，SBA-15 和 Rh9
12、Ni1/SBA-15 的比表面积分别为 466.7 cm3/g 和 162.0 cm3/g，这可能是由于 Rh9Ni1/SBA-15 催化剂的孔道被 RhNi 颗粒占据，从而降低了比表面积，也说明金属颗粒已成功地负载于 SBA-15 载体上。由图 2（b）中 SBA-15 和 Rh9Ni1/SBA-15 的孔径分布情况，可以看出SBA-15 的孔径大多分布于 515 nm，对比载体和催化剂的孔径分布，可以发现负载金属后催化剂的孔径减小。0.00.20.40.60.81.00200400600800Relative pressureQuantity adsorbed/(cm3g-1)SBA-15
13、 Rh9Ni1/SBA-15(a)510152025303501234567Pore diameter/nmPore volume/(cm3g-1)SBA-15 Rh9Ni1/SBA-15(b)图 2 SBA-15 和 Rh9Ni1/SBA-15 的 N2吸附-脱附曲线（a）和孔径分布（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of SBA-15 and Rh9Ni1/SBA-15 2.1.3 XRD 表征 SBA-15，Rh/SBA-15，Ni/SBA-15和Rh9Ni1/SBA-15催
14、化剂的 XRD 图谱见图 3。由图 3 可看出，所有样品在 2 为 21.5左右都有一个强衍射峰，这归属于SBA-15 中 SiO2（111）面的特征衍射峰。Rh/SBA-15在 2 为 41.1，47.8和 69.9处存在 3 个特征衍射峰，分别归属于 Rh 的（111），（200）和（220）晶面（PDF#87-0714）。Ni/SBA-15 在 2 为 45.5，53.1和78.3的衍射峰，分别属于 Ni 的（111），（200）和（220）晶面（PDF#88-2326）。SBA-15 上负载 RhNi 双金属纳米粒子后，特征衍射峰强度降低，峰位置也发生了偏移，这可能是金属纳米粒子的引入
15、部分改变了 SBA-15 表面的结构。从 Rh9Ni1/SBA-15 的 XRD 谱图中可以看出其在 2 为 41.2附近有一个弱而宽的峰，位于 Rh（111）和 Ni 的（111）的特征峰之间，进一步证实了 RhNi 双金属纳米粒子的形成16。图 1 Rh9Ni1/SBA-15 催化剂的 TEM 照片 Fig.1 TEM images of Rh9Ni1/SBA-15 10203040506070802/SBA-15Ni/SBA-15Rh/SBA-15Rh9Ni1/SBA-15SiO2 Rh(111)Ni(111)RhNi 图 3 不同样品的 XRD 图谱 Fig.3 XRD pattern
16、s of different samples（a）（b）316 化学反应工程与工艺 2023年8月 2.1.4 XPS 表征 Rh9Ni1/SBA-15 催化剂的 XPS 图谱见图 4。由图 4（a）可知，Rh9Ni1/SBA-15 催化剂有明显的金属 Rh 和 Ni 的特征信号；图 4（b）中，Rh9Ni1/SBA-15 催化剂在 307.18 eV 和 311.88 eV 处出现的特征衍射峰分别对应于 Rh（0）3d5/2和 Rh（0）3d3/2；图 4（c）中，在 873.78 eV 和 855.98 eV 处的特征衍射峰分别对应于 Ni（0）2p1/2和 Ni（0）2p3/2，在 879.78 eV 和 861.58 eV 出现的特征衍射峰对应于Ni 的氧化物，这可能是由于催化剂在制备过程中长时间暴露在空气中的 Ni 被部分氧化生成了 Ni 的氧化物。1200 10008006004002000Binding energy/eVNi 2pO 1sC 1sSi 2pRh 3d(a)318 316 314 312 310 308 306 304 302Binding energy/
