1、第49 卷第4期2023年8 月文章编号：1 6 7 3-51 96(2 0 2 3)0 4-0 0 0 1-1 0TiAIN/Cr、T iA I N/C r N 和 TiAIN/CrAIN多层涂层的热盐腐蚀行为何泽年1.2，王顺花*1，蒲吉斌2（1.兰州交通大学材料科学与工程学院，甘肃兰州7 30 0 7 0；2 中国科学院宁波材料技术与工程研究所，海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江宁波31 52 0 1）摘要：钛合金的热盐腐蚀问题已引起人们的广泛关注，金属氮化物防护涂层是延长钛合金服役寿命的有效途径.采用多弧离子镀技术在钛合金表面沉积了TiAIN/Cr涂层、TiAIN/CrN涂层、TiA
2、IN/CrAIN-5涂层和TiAIN/CrAIN-10涂层.通过扫描电子显微镜（SEM)、能量色散谱仪（EDS）、X 射线衍射仪（XRD)、划痕测试仪、3D激光显微镜等测试手段对比研究了4种多层涂层的热盐腐蚀行为，分析了涂层热盐腐蚀前后的微观形貌和物相成分.结果表明：Al元素的添加和调制周期的优化可以提高涂层的致密性，改善涂层表面质量.其中TiAIN/CrAIN-10多层涂层由于界面密度高，表现出优异的耐热盐腐蚀性能。关键词：热盐腐蚀；TiAIN/CrAIN涂层；界面密度；耐腐蚀性能中图分类号：TG174.4Hot salt corrosion behavior of TiAIN/Cr,TiA
3、IN/CrN andHE Ze-nian*2,WANG Shun-hua,PU Ji-bin?(1.School of Materials Science and Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 73oo70,China;2.Key Laboratory of Marine Mate-rials and Related Technologies,Ningbo Institute of Material Technology and Engineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo 315
4、201,China)Abstract:The hot salt corrosion of titanium alloys has attracted extensive attention.Metal nitride protec-tive coating is an effective way to extend the service life of titanium alloys.In this study,the TiAlN/Crcoating,TiAIN/CrN coating,TiAIN/CrAIN-5 coating and TiAIN/CrAIN-10 coating were
5、 deposited on ti-tanium alloy surface by Multi-arc Ion Plating technology.The differences in hot salt corrosion behavior offour kinds of multilayer coatings were compared by Scanning Electron Microscope(SEM),Energy Disper-sion analyzer(EDS),X-ray diffractometer(XRD),Scratch tester and 3D Laser Micro
6、scope.Meanwhile,the microstructure and phase composition of the coatings were analyzed before and after hot salt corrosion.The results indicated that the addition of Al element and the optimization of modulation period can improvethe surface quality of the coating.Among them,TiAIN/CrAIN-10 multilaye
7、r coating shows excellent heatresistance to salt corrosion due to its high interface density.Key words:hot salt corrosion;TiAIN/CrAIN coating;interface density;corrosion resistance兰州理工大学学报Journal of Lanzhou University of Technology文献标志码：ATiAIN/CrAIN multilayer coatingsVol.49No.4Aug.2023在航空航天、新能源、汽车等
8、工业领域飞速发展的背景下，钛合金因其高强度、低密度、优异的抗氧化性及耐腐蚀性等特点，被广泛应用于航空发动机压气机叶片材料的研究1-3.然而，在极端苟刻的海收稿日期：2 0 2 3-0 1-0 3基金项目：国家重点研发计划（2 0 2 0 B2010401YF)通讯作者：王顺花（1 96 7-)，女，甘肃兰州人，教授.Email:洋环境长期服役中，航空发动机压气机叶片面临高温、高湿、高盐和应力协同腐蚀损伤问题与防护需求.在氧化或腐蚀环境中钛元素易与腐蚀介质反应形成疏松多孔的腐蚀层，导致钛合金材料的应用受到了极大限制4.已有大量研究证明，在高温盐腐蚀环境下，钛合金受氯化物作用更易发生应力腐蚀而产生
9、开裂，从而严重影响其服役寿命5-6 .Shi 等7 研究表明，在高温环境中，钛合金的疲劳极限比未沉2积固体氯化钠时降低2 7.7 8%.另外，热盐腐蚀产生的氢和氯化物也会促进疲劳裂纹的扩展，给钛合金的耐腐蚀性能带来负面影响.Ciszak等8 研究表明Ti-6Al-4V合金在高温下沉积氯化钠后腐蚀现象明显加重.这归因于氯化钠高温下分解产生挥发性氯化物，导致在金属和氧化物界面上产生活跃的腐蚀现象。一般认为，脆性氧化物的形成是钛合金最重要的降解机制之一9.因此，开展热盐耦合条件下钛合金微损伤行为及其失效机制的研究对于提高钛合金在海洋环境中的使用寿命具有重要意义为了保护热部件不被氧气及腐蚀介质的侵蚀，
10、金属氮化物涂层最近几年在合金表面得到了广泛的应用,其在提高基材的热稳定性、抗氧化性和耐腐蚀性等方面表现出显著的优越性1 0-1 1.二元金属氮化物涂层（如TiN、C r N)是最早应用于工业部件、使用最广泛的防护涂层之一1 2 .尽管它们对基体材料均有良好的防护作用，但其在高温下的耐腐蚀性能和500以上的力学性能的不足极大地制约着其广泛应用.因此，开发耐高温、高韧性及高强度的三元或复合化合物涂层具有重要意义.在现代工业飞速发展的今天，人们对于所用零件的性能提出了更高的要求，新型涂层体系的研究已经成为一种新潮流.当前的研究显示，在二元过渡金属氮化物涂层中添加其他耐腐蚀元素（如Al、T a 或其混
11、合物）形成多元复合涂层，是一种常用的方法1 3.由于这些金属元素之间存在较强的协同效应，可以有效提高涂层的综合机械性能，使之能适应更加恶劣的工作条件.例如,Deng等1 4 发现在TiN添加Al元素，Al原子可以替换 TiN结构中的 Ti,形成的立方 NaCl(C)结构的Tii-Al.N涂层具有良好的热稳定性和时效硬化能力1 5.Chim等1 2 研究发现CrN与Al合金化显著提高涂层的硬度和耐高温氧化性.另外，为进一步改善涂层的性能，使其能够适应苛刻而复杂的海洋环境，多层结构设计涂层由于具有力学性能好、抗氧化性和耐热腐蚀性等优点而备受关注1 6-1 7.例如，栗等1 8 1 的研究发现，相对
12、单层氮化物涂层，多层涂层微结构对于增强耐热腐蚀性能是一种有效方法.杨等1 3 实验发现，TiAIN/CrAIN多层涂层的抗高温氧化性能明显高于TiAIN涂层.主要是因为单层涂层内柱状晶界提供了快速氧扩散通道.所以，单层涂层的抗氧化性较差.王等1 91 研究了分层设计方法在涂层耐蚀性方面的作用，腐蚀实验结果验证了TiAIN/CrN多层涂层耐腐蚀性能优于基体及单层涂层.这是因为多层结构有利于形成更均匀、更致密、缺陷更少的微观结构，因而增强了涂层的耐蚀兰州理工大学学报性，阻止了腐蚀介质渗人。目前，文献中关于涂层腐蚀性能方面的研究虽有大量报道，但对涂层盐雾-高温耦合腐蚀行为相关的研究仍然较少2 0 1
13、.从航空发动机服役环境的复杂性角度考虑，研究盐雾与高温协同下氮化物基多层涂层的热腐蚀机理，对于提高钛合金构件的综合性能至关重要.本研究综合Cr、A l与Ti元素的优良特性，采用交替沉积方法制备了TiAIN/Cr、T iA I N/CrN、T iA I N/C r A I N-5 和 TiAIN/CrAIN-10 多层涂层.通过对涂层表面完整性和显微组织的分析，揭示了上述4种不同涂层在50 0 高温和固体NaCl共同作用下的热盐腐蚀行为，以及不同调制周期和A1元素的掺杂改善涂层热盐腐蚀性能的机理1实验1.1涂层的制备通过多弧离子镀系统（HauzerFlexicoat 850、Hauzer Tec
14、hno Coating BV,荷兰)制备了 TiAIN/Cr、TiAIN/CrN、T iA I N/C r A I N-5 和 TiAIN/CrAIN-10 多层涂层.以30 mm20mm3mm的钛合金薄板（T C 4，T i-6 A l-4V)为基体，为了降低沉积涂层的残余应力,基底的所有锐边被打磨成半径为1 mm的圆弧.另外，基底的所有表面都用砂纸细磨并抛光至最终粗糙度(Ra)为0.2 m.然后,在丙酮溶液中脱脂，在乙醇中超声清洗2 0 min.最后通过压缩空气烘干待用.镀膜沉积之前，先将腔体抽真空至510-3Pa左右，基板的温度预热到40 0.接着，在不同的负偏压下用Ar+对所有基板刻蚀
15、 2 min.为了使涂层与基材具有高的结合强度，在沉积氮化物涂层之前沉积一层Ti过渡层（约30 0 nm）.然后，通过交替溅射纯Cr、T i o 0.33A l 0.6 7 和Cro.33Alo.67靶材来沉积 TiAIN/Cr、T iA I N/C r N、T iA I N/C r A I N-5 和TiAIN/CrAIN-10多层涂层.具体的涂层沉积参数见表1.1.2恒温氧化试验氧化试验在(50 0 士5)的管式炉中进行(BTF-1200 C-Il,Beq equipment&technologyCompany，Ch i n a），氧化时间为1 2 0 h.为了确保实验气氛的稳定，
16、将气瓶供应的干燥空气引入炉中，由气体流量控制器(SevenstarD08-1F)控制空气流量为100mLmin-1.将每个样品单独放置在刚玉埚内以避免涂层样品之间互相影响.在氧化/热盐腐蚀过程中，使用精度为1 0-5g的电子秤（EX125DZH，OHAUS,U.S.)称量记录不同时间节点的样品质量变化，从而分析样品的抗氧化性和抗热腐蚀能力.第49 卷第4期何泽年等：TiAIN/Cr、T i A I N/Cr N和TiAIN/CrAIN多层涂层的热盐腐蚀行为3表1 制备涂层的详细沉积参数Tab.1 Detailed deposition parameters of as-prepared coatings靶电流/偏压/程序靶材加热/靶清洗刻蚀Ti过渡层TiAIN/Cr涂层TiAIN/CrN涂层TiAIN/CrAIN-5涂层TiAIN/CrAIN-10涂层通过公式(1)计算2 1 试样在氧化和腐蚀试验期间的质量增益：Am_m;-moAA其中：m为单位面积的质量增益，mg;A为测试样品的表面积，cm;m；为试样在不同时间下的净质量,mg;m。为试样的初始质量,mg.1.3热盐腐蚀实验首先将样
