薄层油膜层流萃取分离稀土铕和钆.pdf

1、d o i:j i s s n 收稿日期:基金项目:国家自然科学基金资助项目(,)作者简介:隋娜(),女,博士,讲师;通信作者:黄焜(),男,博士,教授薄层油膜层流萃取分离稀土铕和钆隋娜,邓宇芹,周海涛,黄焜(北京科技大学 冶金与生态工程学院,北京 )摘要:相邻稀土元素铕(E u)和钆(G d)的物理化学性质相似,分离尤其困难.常规平衡萃取方法E u、G d的分离效率低.采用薄层油膜层流萃取法,不仅可以加快界面更新速度,还可以控制水相层流运动.以双功能离子液体A P 为萃取剂,发现萃取剂浓度升高和油膜层厚度减小,均有利于萃取,但不利于分离.而水相流速增加,不利于萃取,但有利于分离.基于薄层油膜

2、层流萃取法,依靠E u、G d传质速度的差异,可以实现动力学调控相邻稀土的分离.关键词:E u;G d;双功能离子液体A P ;薄层油膜;层流萃取;分离中图分类号:T F 文献标志码:A文章编号:()S e p a r a t i o no fA d j a c e n tR a r eE a r t h sE u r o p i u ma n dG a d o l i n i u mb yT h i nO i lF i l mE x t r a c t i o nS U IN a,D E NGY u q i n,Z HOU H a i t a o,HUANGK u n(S c h o o l

3、 o fM e t a l l u r g i c a l a n dE c o l o g i c a lE n g i n e e r i n g,U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g,B e i j i n g ,C h i n a)A b s t r a c t:T h ep h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so f a d j a c e n t r a r ee a r t he l e m e n t

4、 sE ua n dG da r es i m i l a r,s ot h e i rs e p a r a t i o n i sp a r t i c u l a r l yd i f f i c u l t B yt h ec o n v e n t i o n a l e q u i l i b r i u me x t r a c t i o nm e t h o d,t h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c yo fE ua n dG di sl o w T h em e t h o do ft h i nl a y e ro i lf

5、i l ml a m i n a rf l o we x t r a c t i o nc a nn o to n l ya c c e l e r a t e t h e i n t e r f a c er e n e w a l s p e e d,b u t a l s oc o n t r o l t h e l a m i n a r f l o wo fw a t e rp h a s e B i f u n c t i o n a l i o n i cl i q u i dA P w a su s e da st h ee x t r a c t a n t I t i s

6、f o u n dt h a t t h e i n c r e a s eo fe x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o na n dt h ed e c r e a s eo fo i lf i l mt h i c k n e s sa r eb o t hb e n e f i c i a lt oe x t r a c t i o n,b u tn o tc o n d u c i v et o m u t u a ls e p a r a t i o no fG d E u H o w e v e r,t h e i n c r e a

7、s e i n f l o wv e l o c i t yo fw a t e rp h a s e i sn o t f a v o r a b l e f o r e x t r a c t i o n,b u t i s c o n d u c i v e t o s e p a r a t i o n B a s e do n t h i n l a y e r o i l f i l ml a m i n a r f l o we x t r a c t i o nm e t h o d,i t i s e x p e c t e d t oa c h i e v e t h ek

8、 i n e t i ce n h a n c e ds e p a r a t i o no f a d j a c e n t r a r ee a r t h sE ua n dG dd e p e n d i n go nt h e i rd i f f e r e n c eo fm a s s t r a n s f e r r a t e s K e yw o r d s:G d;E u;b i f u n c t i o n a l i o n i c l i q u i dA P ;t h i no i l f i l m;l a m i n a r f l o w;s e

9、p a r a t i o n稀土元素钆在地壳中含量少,但其价值高,在医疗、工业、核能等领域均有重要的应用.随着钆应用领域的不断拓展,对钆的产量和纯度要求越来越高,如需要钆的纯度达到 以上.在自然界中,稀土铕、钆往往伴生共存,铕、钆为相邻元素,均属于中稀土,电子层结构类似,物理化学性质相似,它们的分离尤其困难.溶剂萃取因其具有生产能力大、选择性强、便于实现工业化生产等优势,是发展较为成熟且在稀土分离领域应用广泛的分离方法 .目前,相邻元素铕、钆的萃取分离研究主要集中 年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)在萃取剂的筛选等方面.王琦研究了 m

10、 o l L皂化后的P 分离铕、钆混合料液的情况,结果表明,在经过 级萃取,级洗涤后,G d E u分离系数在 ,G dO中含 E uO,纯铕中含 的G dO,钆、铕分离效果较好,但生产周期长,成本高.郝先库等研究了P H C l体系中,钐、铕、钆的分离情况,采用“一分三”技术,经多级连续分离,获得了 S mO、G dO和 E uO三种产品.在工业化生产过程中,在洗涤段操作时,引入部分外回流技术,G dO的纯度可高达 ,E uO的纯度可达.陈滇等用N 和T B P或P 萃取铕、钆混合液,发现两种萃取剂对稀土萃取产生协同效应,钆、铕分离效果显著提高,G d E u在 ,G d中E u含量降到小于

11、 ,得到纯度大于 的G dO.两种协同萃取体系分别生成R E(N O)N T B P和R E(NO)N P 的络合物.然而,现有传统搅拌萃取法存在萃取级数多、试剂消耗大等问题.为了降低萃取剂消耗等,我们提出了薄层油膜萃取法用于贵金属、稀土与非稀土及相邻轻稀土等元素的分离 .通过该方法将有机萃取剂以薄层油膜的形式均匀平铺在层流运动的水相表面.一方面,以薄层油膜的方式在水相表面铺展有机萃取剂,可增加水油两相有效接触面积,增加反应比表面积,同时加快界面更新速度,使更多的萃取剂分子接触水相,提高单位体积内有机萃取剂分子的利用效率.另一方面,控制水相层流运动,减少对流运动的干扰,可保持油水两相界面反应物

12、种平稳的扩散传质.在水油界面边界层区域内,离子的浓度分布更有序,依靠E u、G d传质速度的差异,有望实现难分离组分的动力学调控分离.本文旨在通过薄层油膜层流萃取方法探明E u、G d动力学调控分离的机制.通过酸碱中和法,由甲基三辛基氯化铵(A l i q u a t )和二(乙基己基)磷酸酯(P ),合成双功能离子液体A P ,主要研究了水相流速和油膜层厚度对E u、G d分离效果的影响规律.本研究从萃取反应的界面现象出发,为相邻稀土元素的萃取分离过程强化提供了一种新思路.试验部分 试验原料与试剂待萃料液为E u、G d的氯化物混合溶液,由氧化铕(E uO)、氧化钆(G dO)溶于浓度为m

13、o l L的盐酸制得.混合料液中稀土离子E u和G d的浓度均为 m g L.通过p H计(P H S E)调节水相料液p H.有 机 相 由 双 功 能 离 子 液 体 萃 取 剂A P 和稀释剂正庚烷组成,A P 浓度为 m o l L.为了合成双功能离子液体A P 萃取剂,精确称取 g(m o l)A ,g(m o l)P 于 烧 杯 中 混 合,加 入 过 量 的N a HC O溶 液(N a HC O与A 的摩尔比为 )匀速搅拌h,静置h后,取出有机相.继续加入过量N a HC O溶液搅拌并静置分离出有机相,重复该操作次.将得到的有机溶液置于烧杯中,加入等体积的去离子水,重复上述操作

14、次,制得双功能离子液体萃取剂A P .试验装置与方法双功能离子液体A P 萃取分离相邻稀土铕、钆在薄层油膜层流萃取装置中进行,装置结构图如图所示.将 m L稀土料液倒入薄层萃取装置中,在蠕动泵的驱动作用下,水相以m L m i n的速度循环流动,水相循环一段时间后,用移液器缓慢匀速加入m L有机相于水相表面,随着水相的流动,油滴均匀铺展,在水相上形成厚度为 mm的稳定薄层油膜,水油两相的接触面积为 c m.水相以固定流速不断循环,水油界面随之更新,未参与反应的萃取剂分子不断暴露出来,与水相接触,萃取反应持续进行.控制水相为层流流动,减少对流流动的干扰,依靠E u、G d离子在界面的分布行为差异

15、来实现分离.在设定时间于固定点取 m L水相样品.不同试验条件,需更换水相和有机相,重复上述步骤.试验温度均为室温().图薄层油膜层流萃取装置图F i g S t r u c t u r eo f t h i no i l f i l ml a m i n a rf l o we x t r a c t i o nd e v i c e 数据处理与分析水相样品中E u、G d的浓度采用电感耦合等离有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期子体发射光谱仪(I C P O E S,i C A P )分析检测.有机相中E u、G d的浓度通过差减法获

16、得.为了确保数据的重现性和测量的准确性,每组萃取试验重复做次,所得结果取平均值.试验误差控制在以内.萃取率、分配比和分离系数用以下公式计算:E(CCa q)C()DCo r gCa q(CoVaCa qVa)(Ca qV)()G d E uDG dDE u()式中,E表示稀土离子的萃取率();C、Ca q和Co r g分别表示料液中稀土离子的初始浓度、萃取过程中水相中稀土离子的浓度和有机相中稀土离子的浓度(m g L);Va和V分别表示水相体积和有机相体积(m L);DG d和DE u分别表示稀土元素G d和E u在有机相与水相间的分配比;G d E u表示稀土G d和E u在有机相与水相间的

17、分离系数.结果与讨论 双功能离子液体A P 浓度对相邻稀土G d E u萃取分离的影响试 验 初 始p H为,稀 土E u、G d浓 度 均 为 m g L,N a NO浓 度 为 m o l L,有 机 相 体 积m L,薄层油膜层流萃取装置中水相流速m L m i n,油膜厚度 mm,层流萃取时间h,双功能离子液体萃取剂A P 浓度对相邻稀土E u和G d萃取率的影响如图所示.从图可知,随着A P 浓度的增大,E u和G d的萃取率均逐渐升高,但升高的趋势逐渐趋于平缓.G d的萃取率始终大于E u,但两者萃取率的差异随A P 浓度的增加逐渐减小.图A P 浓度对钆铕萃取分离的影响F i g

18、 E f f e c t so fA P c o n c e n t r a t i o no ne x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o no fG d E u双功能离子液体萃取剂A P 中阴阳离子A 、P 均可与稀土离子配位.A P 萃取E u()的机理可以用式()表示:E u(a)A P (O)NO(a)E u(NO)A P (O)()式中,(a)代表水相,(O)代表有机相.在萃取过程中,表现出明显的内协同效应,相比较单一A 、P 萃取剂及其混合萃取剂,萃取率有所提高.随着A P 浓度的升高,自由萃取剂分子数目增多,单位时间内参与萃取反应的萃取剂

19、分子增多,萃取率随之升高.在接近萃取平衡状态时,提高萃取剂浓度,萃取率的升高则不明显,因此,图中E u、G d的萃取率上升越来越缓慢.双功能离子液体萃取A P 浓度对E u、G d分 离 系 数 的 影 响 如 图所 示,随 着A P 浓度的增加,G d E u呈现下降趋势,这是由于A P 浓度的增加,稀土E u、G d的萃取率同时增加,且萃取率差异减小.另外,随着萃取剂浓度增加,有机相黏度过大,铺展成油膜难度增加,不利于强化相邻稀土分离.水相流速的影响稀土离子从水相向有机相的转移受水油界面边界层中传质阻力的影响.而水相流速会影响水油界面边界层厚度,同时影响水油界面更新速度,进而影响E u、G

20、 d的萃取.试验条件同 节,萃取剂与E u或G d离子摩尔比为,控制蠕动泵转速分别为、r m i n,对应薄层油膜层流萃取装置中水相体积流量依次分别为、m L m i n,对应雷诺数分别为 、,上述状态满足层流流动的雷诺数要求.水相体积为 m L,在上述流速下,水相循环流动一圈需要的时间分别为、m i n,在水相分别循环 、圈时进行分析.水相流速对E u、G d的萃取率影响如图所示.从图可见,随着水相流速的增加,萃取率呈下降趋势,这是由于在高流速下,水相完成一次循环所需时间短,因此,层流萃取过程持续时间较短,水相中的稀土离子与薄层油膜中的萃取剂在界面处的接触不充分,导致稀土E u、G d的萃取

21、率下降.如图所示,在 m L m i n的较大水相流速下,G d E u的萃取的分离系数为 .在水相流速较大的情况下,水油界面更新较快,未参与萃取反应的A P 分子不断暴露在界面处,与更容易来 年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)到界面的G d 反应.这是由于,水相流速越大,水油界面边界层变薄,由菲克第一定律,G d 扩散通量增大,传质速度加快,更多的G d从水相转移到有机相.E u、G d的界面选择性增加,促进E u、G d的分离.图水相流速对铕(a)、钆(b)萃取率的影响F i g E f f e c t so fa q u e o

22、u sp h a s e f l o wr a t eo ne x t r a c t i o np e r c e n t a g e so fE u(a)a n dG d(b)图水相流速对钆铕分离系数的影响F i g E f f e c t so fa q u e o u sp h a s e f l o wr a t eo ns e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t so fG d E u 油膜层厚度的影响油膜层厚度影响有机相中萃取剂A P 在水油界面处的富集行为,进而影响稀土E u、G d在界面处的富集排列,E u、G d的萃取分离效果也会发生改

23、变.试验控制有机相体积分别为 、m L,对 应 油 膜 层 厚 度 分 别 为 、mm,水相流速为m L m i n,水相全部循环一圈需 m i n,在水相分别循环 、圈,即萃取试验的第 、m i n进行分析.油膜层厚度对E u、G d萃取率的影响如图所示.从图可以看出,一方面,水相循环圈数越多,萃取时间越长,E u、G d萃取率越大.另一方面,油膜层越薄时,萃取率越大,厚度增大到mm时,萃取率大幅下降.稀土E u、G d的萃取率随油膜层厚度的变化趋势几乎相同.图油膜层厚度对铕(a)、钆(b)萃取率的影响F i g E f f e c t so fo i lm e m b r a n e l

24、a y e r t h i c k n e s so ne x t r a c t i o np e r c e n t a g e so fE u(a)a n dG d(b)有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期如图所示,油膜层厚度为mm时,水相循环圈后,分离系数趋于稳定,G d E u保持为 .当油膜层厚度变薄后,有机相体积减小,A P 浓度增大,界面处萃取剂的富集程度增加,使得界面处萃取剂的有效浓度增加,有利于萃取反应的正向进行,导致萃取率升高.值得注意的是,当油膜层薄到一定程度时,水相的层流状态可能会遭到破坏,出现对流扰动,同时影响

25、E u、G d的界面传质,导致E u、G d的传质差异减小,进而影响E u、G d的分离效果.图油膜层厚度对钆铕分离系数的影响F i g E f f e c t so fo i lm e m b r a n e l a y e r t h i c k n e s so ns e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t so fG d E u 结论)在薄层油膜层流萃取过程中,双功能离子液体A P 中阴阳离子存在内协同作用,有望实现动力学调控相邻稀土元素E u、G d的分离.此外,随着萃取剂浓度的提高,E u G d之间的分离系数降低.)水相流流速增加,相邻稀土元

26、素E u、G d的萃取率下降,但水相流速较大时,水油界面边界层变薄,传质速度加快,E u、G d的界面选择性增加,促进E u、G d的分离.)油膜层越薄,相邻稀土元素E u、G d的萃取率越高,当油膜层薄到一定程度时,E u、G d的传质差异减小,导致E u、G d的分离系数减小.参考文献韩旗英,杨金华,李景芬高纯氧化铕分离提纯工艺综述J湖南有色金属,():,HANQ Y,YAN GJH,L IJF T h er e v i e wo fh i g h p u r i t y e u r o p i u m o x i d e p u r i f i c a t i o n t e c h n

27、 o l o g yJH u n a nN o n f e r r o u sM e t a l s,():,芮子,童雄稀土络合萃取体系的研究现状及展望J矿冶,():R U IZ,T ON G X R e s e a r c hs t a t u sa n dp r o s p e c t so fc o m p l e xe x t r a c t i o ns y s t e mo f r a r e e a r t hJ M i n i n ga n dM e t a l l u r g y,():Z HAN GZF,GUO F Q,ME NG S L,e t a l,S i m u l

28、 t a n e o u sr e c o v e r y o fc e r i u m a n df l u o r i n ef r o mb a s t n a e s i t e l e a c hl i q u o rb ym i x t u r e so fC y a n e x a n dHEH(EHP)J I n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n gC h e m i s t r yR e s e a r c h,():S A L EH MI,B A R IM F,S AA DB,S o l v e n te x t r a c t i o

29、 no f l a n t h a n u m()f r o ma c i d i cn i t r a t e a c e t a t om e d i u mb yC y a n e x i nt o l u e n eJ H y d r o m e t a l l u r g y,():张积锴,周洁英,伍莺,等 P 煤油萃取剂体系溶解碳酸镨钕研究J有色金属(冶炼部分),():Z HAN GJ K,Z HOU J Y,WU Y,e t a l S t u d yo nd i s s o l u t i o no fp r a s e o d y m i u ma n dn e o d y

30、m i u mc a r b o n a t ew i t hP k e r o s e n ee x t r a c t a n ts y s t e mJ N o n f e r r o u sM e t a l s(E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y),():王琦 P 萃取分离铕,钆首次取得可喜成果J稀土,():WANG QA c h i e v i n g g r a t i f y i n g r e s u l t s f o r t h ee x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o no fe u

31、r o p i u ma n dg a d o l i n i u mb yP f o rt h ef i r s tt i m eJ C h i n e s eR a r eE a r t h s,():郝先库,张丽萍,王琦 P HC l体系中稀土分离工艺:外回流技术的引入J稀土,():HA O X K,Z HANG LP,WANG Q T h es e p a r a t i o np r o c e s so fm i d d l er a r ee a r t h s i nHD EHP HC l s y s t e m:t h ea p p l i c a t i o no f e

32、x t e r n a l r e f l u xt e c h n i q u eJ C h i n e s eR a r eE a r t h s,():陈滇,李声崇,张弱非季铵盐和中性磷(膦)酸酯对铕和钆的 协 同 萃 取 分 离 J化 学 试 剂,():,CHE N D,L ISC,Z HANG R F S y n e r g i ce x t r a c t i o ns e p a r a t i o no fe u r o p i u ma n dg a d o l i n i u m b yq u a t e r n a r ya mm o n i u ms a l ta n

33、dn e u t r a lp h o s p h o n a t eJ C h e m i c a lR e a g e n t s,():X I AODC,Z HOU H T,C U IK H,e t a l,S e p a r a t i o no fP d()a n dP t()i nc o n c e n t r a t e dh y d r o c h l o r i ca c i du s i n gt h i n l a y e ro i l m e m b r a n ea n dc o m p a r i s o n w i t hc o n v e n t i o n a

34、 le x t r a c t i o nJH y d r o m e t a l l u r g y,:D O I:j h y d r o m e t S U IN,HUAN GK S t u d yo nt h ei n t e r f a c i a lb e h a v i o r s 年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)f o re x t r a c t i o no fh e a v yr a r ee a r t h sw i t hP C A:an e ws t r a t e g yo ft h i n o i lf

35、i l m e x t r a c t i o nJ J o u r n a lo fM o l e c u l a rL i q u i d s,:D O I:j m o l l i q S U IN,C U IK H,HUANGK An e ws t r a t e g yo f t h i no i l f i l me x t r a c t i o no re n h a n c e dr e c o v e r ya n ds e p a r a t i o no f p r a s e o d y m i u m a n d n e o d y m i u mJ J o u r

36、n a l o fE n v i r o n m e n t a lC h e m i c a lE n g i n e e r i n gJ ,():D O I:j j e c e P A DHANE,S A R AN G IK R e c o v e r yo fN da n d P rf r o m N d F e Bm a g n e t l e a c h a t e sw i t hb i f u n c t i o n a l i o n i cl i q u i d sb a s e do n A l i q u a t a n d C y a n e x JH y d r o

37、 m e t a l l u r g y,:S UNXQ,J IY,HU FC,e t a l T h ei n n e rs y n e r g i s t i ce f f e c to fb i f u n c t i o n a l i o n i c l i q u i de x t r a c t a n t f o rs o l v e n te x t r a c t i o nJ T a l a n t a,():廖春发,张启修从碱浸出液中萃取钨稀释剂的筛选及对萃取性能的影响J中国钨业,():,L I A OCF,Z HAN GQX,T h e i n f l u e n c

38、 eo fd i l u e n t so nt u n g s t e ns o l v e n t e x t r a c t i o n i na l k a l i n e l e a c hl i q u o ra n dt h e i r e x t r a c t i o n c h a r a c t e r sJC h i n a T u n g s t e nI n d u s t r y,():,C U IK H,S U IN,WE IJL,e t a l S h e a rf l o wi n d u c e ds p e c i f i c i o ni n t e r f a c i a le f f e c to ne n h a n c e dd i f f e r e n c ei nm a s st r a n s f e ri nt h e b o u n d a r yl a y e rJ C h e m i c a lE n g i n e e r i n gJ o u r n a l,:D O I:j c e j 有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期