1、第四章第四章 无机物的电解工业无机物的电解工业 以电化学方法制取无机单质和化合物的无机电合成是电化学工业中最以电化学方法制取无机单质和化合物的无机电合成是电化学工业中最重要的领域之一重要的领域之一。由于电化学方法的一系列优点：可提供极强的氧化由于电化学方法的一系列优点：可提供极强的氧化、复原能力复原能力，并能并能通过改变电化学因素通过改变电化学因素，如电流密度如电流密度、电极电位电极电位、电催化活性及选择性电催化活性及选择性等较为方便地控制等较为方便地控制、调节反响的方向调节反响的方向、限度限度、速率速率，因而成为很多无因而成为很多无机产品主要的或不可取代的生产方法机产品主要的或不可取代的生产
2、方法，如氯如氯、氟氟、烧碱烧碱、氯酸盐氯酸盐、高高活性的二氧化锰等活性的二氧化锰等。无机物的电解合成无机物的电解合成 无机物在电解合成中可以两种方式生成：无机物在电解合成中可以两种方式生成：通过发生在电极外表的电化学反响直接生成产物通过发生在电极外表的电化学反响直接生成产物。如通过阳极氧化如通过阳极氧化制取氯制取氯、氟氟、氧氧、二氧化锰二氧化锰、过硫酸盐过硫酸盐、高氯酸盐高氯酸盐、高锰酸钾等；通高锰酸钾等；通过阴极复原制取氢过阴极复原制取氢、提炼金属提炼金属、回收污水中的金属离子回收污水中的金属离子。首先在电极外表发生电化学反响首先在电极外表发生电化学反响，然后通过次级反响然后通过次级反响，包
3、括溶解包括溶解、离解离解、均相化学反响形成欲制取的产物均相化学反响形成欲制取的产物，如氯酸盐如氯酸盐、次氯酸盐等次氯酸盐等。电解合成法的优点电解合成法的优点(1)许多用化学合成法不能生产的物质许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产往往可用电解合成法生产。它它通过调节电位的方法通过调节电位的方法，给在电极上发生反响的分子提供足够的能量给在电极上发生反响的分子提供足够的能量，因而可以生产某些氧化性或复原性很强的物质因而可以生产某些氧化性或复原性很强的物质。假设采用非水溶剂或假设采用非水溶剂或熔盐电解熔盐电解，那么阳极电位可达那么阳极电位可达+3V，阴极电位可达阴极电位可达-3V。(
4、2)可在常温常压下进行可在常温常压下进行。电合成主要通过调节电位去改变反响的活化电合成主要通过调节电位去改变反响的活化能能。据计算据计算，超电势改变超电势改变1V，可使反响活化能降低可使反响活化能降低40kJ mo1-1左右左右，从而使反响速率增加约从而使反响速率增加约107倍倍。如果通过升温的方法达此目的如果通过升温的方法达此目的，那么必那么必须把温度从室温升高须把温度从室温升高300K以上以上。因此因此，一般的电化学工业过程均可在一般的电化学工业过程均可在常温常压下进行常温常压下进行。电解合成法的优点电解合成法的优点(3)易控制反响的方向易控制反响的方向。通过控制电势通过控制电势，选择适当
5、的电极等方法选择适当的电极等方法，易实易实现电解反响的控制现电解反响的控制，防止副反响防止副反响，得到所希望的产品得到所希望的产品。(4)环境污染少环境污染少，产品纯洁产品纯洁。电合成中一般用不外加化学氧化剂或复原电合成中一般用不外加化学氧化剂或复原剂剂，杂质少杂质少，产品纯产品纯。且化学上易实现自动且化学上易实现自动、连续连续、密闭生产密闭生产，对环对环境造成的污染少境造成的污染少。电解合成法的缺乏电解合成法的缺乏 (1)消耗大量电能消耗大量电能。例如每生产例如每生产1吨铝耗电吨铝耗电18500 KW h，生产生产1吨氢吨氢氧化钠耗电氧化钠耗电3150 KW h，电解锌每吨耗电电解锌每吨耗电
6、6000 KW h。故在电能供故在电能供给缺乏的地区难以大规模开展电化学生产工艺给缺乏的地区难以大规模开展电化学生产工艺。(2)占用厂房面积大占用厂房面积大。由于生产中要同时用许多电解槽由于生产中要同时用许多电解槽，一些前处一些前处理还要占用厂房等理还要占用厂房等。另外另外，要实现各槽在相同条件下运行要实现各槽在相同条件下运行，需较高需较高的技术水平和管理水平的技术水平和管理水平。(3)有些电解槽结构复杂有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘电极间电器绝缘，隔膜的制造隔膜的制造、保护和保护和调换比较困难调换比较困难。(4)电极易受污染电极易受污染，活性不易维持活性不易维持阳极尤其易受到腐蚀损耗阳极
7、尤其易受到腐蚀损耗。几个重要的根本概念和术语几个重要的根本概念和术语 1电流效率电流效率I与电能效率与电能效率E 电流效率电流效率I是制取一定量物质所必须的理论消耗电量是制取一定量物质所必须的理论消耗电量Q与实际消耗与实际消耗电量电量Qr的比值：的比值：IQr/Q100 电能效率电能效率E是为了获得一定量产品是为了获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比耗与实际能耗之比。EWr/W100EeQr/VQEe/V I V I 式中式中，VEe/V，称为电压效率称为电压效率。几个重要的根本概念和术语几个重要的根本概念和术语 2槽电压槽电压V 要使电流通过电
8、解槽要使电流通过电解槽，外电源必须对电解槽的两极施加一定的电压外电源必须对电解槽的两极施加一定的电压(或称电势或称电势)，这就是槽电压这就是槽电压V。理论分解电压理论分解电压Ee即没有电流流过电解槽时的槽电压即没有电流流过电解槽时的槽电压Ee+-。实际电解时实际电解时，一定有电流流过电解槽一定有电流流过电解槽、电极发生极化电极发生极化，出现了超电势出现了超电势i，还有溶液电阻引起的电位降还有溶液电阻引起的电位降IRsol和电解槽的各种欧姆损失和电解槽的各种欧姆损失，其其中包括电极本身的电阻中包括电极本身的电阻、隔膜电阻隔膜电阻、导线与电极接触的电阻等导线与电极接触的电阻等。实际实际槽电压大于理
9、论分解电压槽电压大于理论分解电压，计算槽电压一般公式为：计算槽电压一般公式为：VEe|A|C|IRsolIR 几个重要的根本概念和术语几个重要的根本概念和术语 3时空产率时空产率(Space time yield)单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量，通常以通常以mol L-1 h-1为单位为单位。时空产率与流过单位体积反响器的有效电流成正比时空产率与流过单位体积反响器的有效电流成正比，因此它与电流密因此它与电流密度度(超电势超电势、电活性物质的浓度和质量传输方式电活性物质的浓度和质量传输方式)、电流效率和单位体电流效率和单位体积电极的活
10、性外表积有关积电极的活性外表积有关。电解槽的时空产率比其他的化学反响器的时空产率要低电解槽的时空产率比其他的化学反响器的时空产率要低，因此因此，在电在电化学工程研究中常常通过改进电解槽的设计化学工程研究中常常通过改进电解槽的设计(例如：引人流化床电极例如：引人流化床电极)来提高时空产率来提高时空产率。氯碱工业氯碱工业 电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气，是电解工业中生产规模最电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气，是电解工业中生产规模最大的，又称氯碱工业。大的，又称氯碱工业。据据20世纪世纪80年代的资料美国年产氯年代的资料美国年产氯107吨，英国年产氯吨，英国年产氯1.7x106吨。吨。在国
11、外以在国外以50NaOH的水溶液为烧碱的商品规格，它和液态氯向为氯的水溶液为烧碱的商品规格，它和液态氯向为氯碱工业的主产品，而氢那么是副产品，因电解氯化钠水溶液制氢不如碱工业的主产品，而氢那么是副产品，因电解氯化钠水溶液制氢不如水煤气法制氢来得经济但电解制得的氢纯度较高。水煤气法制氢来得经济但电解制得的氢纯度较高。氯碱工业在产量上是仅次于硫酸和化肥的重要无机化学工业。氯碱工业在产量上是仅次于硫酸和化肥的重要无机化学工业。氯碱工业氯碱工业 从从1890年第一只食盐水电解槽问世以来，氯碱工业已有年第一只食盐水电解槽问世以来，氯碱工业已有100多年的历史。多年的历史。20世纪世纪60年代以后氯碱工业
12、迅猛开展，这一方面是由于科学技术的革年代以后氯碱工业迅猛开展，这一方面是由于科学技术的革新，另外也是由于经济上的节能要求和社会上的防止污染、环境保护新，另外也是由于经济上的节能要求和社会上的防止污染、环境保护平安标准的提高。平安标准的提高。目前同时存在三种电解生产方法，彼此都在竞争中开展都有自己的目前同时存在三种电解生产方法，彼此都在竞争中开展都有自己的市场，这在别的电解工业中是罕见的。三种方法采用的电解槽式样分市场，这在别的电解工业中是罕见的。三种方法采用的电解槽式样分别为隔膜槽、汞槽和离子膜槽。它们在能量消耗方面的差异不大，但别为隔膜槽、汞槽和离子膜槽。它们在能量消耗方面的差异不大，但从槽
13、的结构、性能、维护和投资等方面来看，它们各有特点，离子膜从槽的结构、性能、维护和投资等方面来看，它们各有特点，离子膜槽是最新的一种，从长远看，有取代另两种电解槽的趋势。槽是最新的一种，从长远看，有取代另两种电解槽的趋势。氯碱工业氯碱工业 我国的氯碱生产采用先进生产工艺的生产装置逐年增加，但是，生我国的氯碱生产采用先进生产工艺的生产装置逐年增加，但是，生产工艺与国外相比相对落后，再加上其他的一些因素，生产本钱普产工艺与国外相比相对落后，再加上其他的一些因素，生产本钱普遍偏高。遍偏高。目前我国的烧碱生产中，电解法产量已占总产量的目前我国的烧碱生产中，电解法产量已占总产量的99.3%，苛化法，苛化法
14、仅占仅占0.7%。在电解法烧碱中，隔膜法烧碱产量占在电解法烧碱中，隔膜法烧碱产量占74.0%，离子膜法烧碱所占比，离子膜法烧碱所占比例占到例占到25.9%，水银法烧碱仅为，水银法烧碱仅为0.1%。以氯碱工业为根底的化工生产以氯碱工业为根底的化工生产 有机合成有机合成 印染印染 纺织纺织 肥皂肥皂 玻璃玻璃 造纸造纸 农药农药 氯化物合成氯化物合成 有机合成有机合成 液碱液碱 合成漂白剂合成漂白剂 湿氯气湿氯气 湿氢气湿氢气 NaOH H2 Cl2 电电 解解 饱饱 和和 食食 盐盐 水水 盐酸盐酸 HCl 有机合成有机合成 金属冶炼金属冶炼 中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯
15、碱生产国 万吨万吨 30 29 23 19 18 16 14 14 14 14 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 98 99 00 01 02 03 04 05 06E 07E 0 5 10 15 20 25 30 35 全球烧碱产能全球烧碱产能 中国烧碱产能中国烧碱产能 产能占世界比例产能占世界比例 中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国 中国占世界中国占世界PVC比重超过三分之一比重超过三分之一 万吨万吨 35 34 26 19 15 13 11 10 0 1000 2000 3000 4000 5000 2000 2001 2
16、002 2003 2004 2005 2006E 2007E 0 10 20 30 40 全球全球PVC产能（万吨）产能（万吨）中国中国PVC产能产能 产能占全球比例产能占全球比例 中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国 0 400 800 1200 烧碱烧碱 PVC 美国美国 中国中国 西欧西欧 日本日本 中东中东 万吨万吨 烧碱排名第二烧碱排名第二 PVC排名第一排名第一 1600 中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国 世界第二大烧碱出口国世界第二大烧碱出口国 从进口国变为出口国从进口国变为出口国 万吨万吨 0 20 40 60 80 100 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 出口出口 进口进口 中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国 15万吨万吨 PVC由最大进口国转为最大出口国由最大进口国转为最大出口国 200万吨万吨 万吨万吨 0 100 200 300 98 99 00 01 02 03 04 05 06E 07E 08E 一般贸易量（进口
