1、纳米材料与纳米技术纳米材料与纳米技术 NANOMATERIALS AND NANOTECHNOLOGY 2.零维纳米材料的合成与制备 主讲人：吕 军 西南交通大学材料科学与工程学院 Telephone:13558704392 E-mail:junluprchotmail 周瑞发 韩雅芳 陈祥宝 纳米材料技术 国防工业出版社 2003 贾宝贤 李文卓 微纳米科学技术导论 化学工业出版社 2022 纳米材料的研究对象包括纳米颗粒或纳米粉体；纳米颗粒组成的薄膜与块体含纳米晶、纳米相、纳米非晶等；纳米丝、纳米管等一维材料；组装或自组装纳米材料；纳米微孔或多孔材料。纳米材料的制备方法从技术上看已经比较成
2、熟，相当多的方法已用于规模生产，总体上可分为两类即物理法和化学法。概概 述述 纳米材料的制备方法与特点纳米材料的制备方法与特点 纳米材料的合成与制备有两种途径：从下到上和从上到下的途径 所谓从下到上，就是先制备纳米结构单元，然后将其组装成纳米材料。例如，先制备成纳米粉体再将其固化成纳米块体，或直接将原子和分子组装成纳米结构。所谓从上到下，就是先制备出前驱体材料，再从材料上取下有用的局部。从上到下的典型例子就是用高能球磨法制备纳米粉体。此外，还可以通过光刻技术在该材料上形成所需的纳米结构和图案。美国“明尼苏达大学纳米结构实验室从1995年开始进行了开创性的研究，他们提出并展示了一种叫做“纳米压印
3、(nanoimprint lithography)的新技术。零维纳米结构单元零维纳米结构单元 零维纳米结构单元的种类和称谓多种多样，常见的有纳米粒子Nano-particle、超细粒子Ultrafine Particle、超细粉Ultrafine Powder、烟粒子Smoke Particle、人造原子Artificial Atoms、量子点Quantum Dop、原子团簇Atomic Cluster及纳米团簇Nano-cluster等，它们之间的不同之处在于各自的尺寸范围稍有区别。零维纳米结构单元具有量子尺寸效应、小尺寸效应、外表效应和宏观量子效应等，因而呈现出许多特有的性质。例如，纳米粒
4、子的吸附性比相同材质的本体材料更强，纳米粒子的外表活性使得它们更容易团聚，从而形成带有假设干连接界面的尺寸较大的团聚体。量子点是准零维的纳米材料，由少量的原子所构成。粗略的说，量子点的三个维度的尺寸都在100纳米以下，外观恰似一极小的点状物，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局限效应特别显著。由于量子局限效应会导致类似原子的不连续电子能级结构，因此量子点又被称为“人造原子。科学家已经创造许多不同的方法来制造量子点，并预期这种纳米材料在21世纪的纳米电子学上有极大的应用潜力。在一般的材料中，电子的波长远小于材料的尺寸，因此量子局限效应不显著。如果将某一个维度的尺寸缩到小于一个波长，此
5、时电子只能在另外两个维度所构成的二维空间中自由运动，这样的系统我们称之为量子井；如果我们再将另一个维度的尺寸缩到小于一个波长，那么电子只能在一维方向上运动，我们称之为量子线；当三个维度的尺寸都缩到一个波长以下时，就成为量子点了。由此可知，真正的关键尺寸是由电子在材料内的费米波长决定。量子点量子点 团簇团簇 由几个或上千个原子或其结合态单元相互作用结合在一起而形成的相对稳定的化学单元。其大小属纳米级10-9m。原子簇：金属簇 Lin,Cun,Hgn 非金属簇 Cn,Nn,Arn 分子簇:(H2O)n 团簇是众多纳米材料的根底。当前最大的原子团簇有C60，由20个六边形，12个五边形组成足球结构中
6、空球形分子组成，直径为0.7nm。12个五边形和20个六边形，化学家们可以在碳球中嵌入金属和稀有惰性气体 富勒烯富勒烯 碳元素存在的第三种形态碳元素存在的第三种形态 1985:C60-discovered(Nature 318,162)1990:C60-macroscopic scale synthesis (Nature 347,354)1991:Carbon nanotubes discovered(Nature 354,56)1996:Noble prize for C60 C60 分子模型 Prof.Robert F.Curl,Jr Rice University,Houston TX
7、,USA Prof Sir Harold W.Kroto University of Sussex Brighton,England Prof.Richard E.Smalley Rice University,Houston TX,USA Reference:/nobel.se/chemistry/laureates/1996 The Nobel Prize in Chemistry 1996 for their discovery of fullerenes C60 晶体 C60固态晶体呈现的面心立方晶格结构(153K温度下)以往最大的富勒烯单晶的直径仅为6mm，浙江大学的科学家制取直径为
8、1.3cm的高品质单晶，走在世界前列。C60的晶体照片 C60掺杂钾、铷等有超导性，超导起始温度到达18K。北大和科学院合作制得Rb3C60，超导起始温度高达28K，领先于世界先进水平。C60家族 C60、C70、C1000000的实物图 零维纳米材料制备技术零维纳米材料制备技术 PREPARATION TECHNOLOGIES FOR NANO-PARTICLES 气相法气相法 1 1、气相中蒸发法、气相中蒸发法 2 2、化学气相反响、化学气相反响 化学气相沉积化学气相沉积法法 3 3、化学气相凝聚法、化学气相凝聚法 4 4、溅射法、溅射法 固相法固相法 1 1、热分解法热分解法 2 2、固
9、相反响法固相反响法 3 3、火花放电法火花放电法 4 4、球磨法球磨法 液液相相法法 1 1、沉淀法沉淀法 6 6、氧化复原法氧化复原法 2 2、水解法水解法 7 7、乳化法乳化法 3 3、喷雾法喷雾法 8 8、溶胶凝胶法等溶胶凝胶法等 4 4、溶剂热法溶剂热法高温高压法高温高压法 5 5、蒸发溶剂热解法蒸发溶剂热解法 气相法制备纳米材料气相法制备纳米材料 1 1、气相中蒸发法：在惰性气体或活、气相中蒸发法：在惰性气体或活泼性气体中将金属、合金或陶瓷泼性气体中将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与冷惰性气体冲蒸发气化，然后与冷惰性气体冲突，冷却、凝结突，冷却、凝结或与活泼性气或与活泼性气体反响后再
10、冷却凝结体反响后再冷却凝结成纳米微成纳米微粒。粒。原理：蒸发过程中，由原物质原理：蒸发过程中，由原物质发出的原子由于与惰性气体原子发出的原子由于与惰性气体原子碰撞迅速损失能量而冷却，这种碰撞迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在原物质蒸汽中有效的冷却过程在原物质蒸汽中造成很高的局域过饱和，导致均造成很高的局域过饱和，导致均匀成核。一般先形成原子簇，再匀成核。一般先形成原子簇，再形成单个纳米微粒。形成单个纳米微粒。气体冷凝法气体冷凝法高频感应加热法高频感应加热法制备纳米微粒制备纳米微粒的模型图的模型图 气相中蒸发法特点：气相中蒸发法特点：纳米微粒外表清洁纳米微粒外表清洁 粒度整齐粒度整齐、分布
11、窄分布窄 粒度容易控制粒度容易控制 气相中蒸发法加热方式气相中蒸发法加热方式分类分类：电阻加热法 高频感应加热法 等离子体加热法 电子束加热法 激光加热法 通电加热蒸发法 流动油面上真空沉积法 爆炸丝法 2 2、化学气相反响化学气相反响化学气相化学气相沉积沉积法：利用挥发性金法：利用挥发性金属或非金属化合物的蒸汽属或非金属化合物的蒸汽，通过化学反响生成所需要通过化学反响生成所需要的化合物的化合物，在保护气体环在保护气体环境下快速冷凝境下快速冷凝，从而制备从而制备纳米微粒纳米微粒。气相合成法 气相分解法 3 3、化学气相凝聚法：利用化学气相凝聚法：利用原料在气相中通过化学原料在气相中通过化学反响
12、形成根本粒子并进反响形成根本粒子并进行冷凝聚合成纳米粒子行冷凝聚合成纳米粒子的方法的方法。高纯惰性气体高纯惰性气体 热解成团簇热解成团簇 再凝聚成纳米离子再凝聚成纳米离子 L-N2 金属有机前驱物金属有机前驱物 与前法类似与前法类似 4 4、溅射法：在惰性气氛或活性气溅射法：在惰性气氛或活性气氛下在阳极或氛下在阳极或/和阴极蒸发材料和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压间加上几百伏的直流电压，使之使之产生辉光放电产生辉光放电，放电中的离子撞放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶上击阴极的蒸发材料靶上，靶材的靶材的原子就会由其外表蒸发出来原子就会由其外表蒸发出来，蒸蒸发的原子被惰性气体冷却而凝结发的原子
13、被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反响而形成纳米粒或与活性气体反响而形成纳米粒子子。固相法制备纳米材料固相法制备纳米材料 1.热分解法 主要原料 有机酸盐：易于提纯，化合物的金属组成明确，盐的种类少，容易有机酸盐：易于提纯，化合物的金属组成明确，盐的种类少，容易制成含两种以上的金属复合盐，分解温度较低，产生的气体主要含制成含两种以上的金属复合盐，分解温度较低，产生的气体主要含C,H,OC,H,O；价格较高，碳易进入分解产物中。；价格较高，碳易进入分解产物中。多数时选用草酸盐。多数时选用草酸盐。根本原理 草酸盐分解的根本原理 草酸盐分解温度-1 草酸盐分解温度-2 2.固相反响法 3.火花放电法
14、放电发生的瞬间产生放电发生的瞬间产生 高温高温，同时产生很强同时产生很强 的机械能的机械能。放电频率：放电频率：12001200次次/秒秒 放电引起：1、铝从铝粒外表剥离 2、水电离产生-OH 3、Al(OH)3Al2O3 4.球磨法 一定粒度的反响粉末(或气体)以一定的配比置于球磨机中高能粉磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并通入氩气保护。反响性球磨法克服了气相冷凝法制粉效率低、产量小而本钱高的局限，应用于金属氮化物合金的制备，而且在球磨过程中可以进行复原反响。滚动球磨 搅拌球磨 振动球磨 液相法制备纳米材料液相法制备纳米材料 沉淀法沉淀法均匀沉淀、共沉淀均匀沉淀、共沉淀，水解法
15、，水解法无机盐水解、无机盐水解、金属醇盐水解金属醇盐水解，喷雾法，喷雾法喷雾枯燥、雾化水解、喷喷雾枯燥、雾化水解、喷雾焙烧雾焙烧，溶剂热法，溶剂热法水热法、溶剂热法水热法、溶剂热法，蒸发溶，蒸发溶剂热法，氧化复原法剂热法，氧化复原法水溶液、有机溶液水溶液、有机溶液，乳液法，乳液法，溶胶凝胶法，辐射化学合成法等。溶胶凝胶法，辐射化学合成法等。1、化学沉淀法 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当参加沉淀剂(如OH-、CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物或碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等盐类沉淀物从溶液中析出，并将溶液中原有的阴离子洗去，经热分解即得到所得的氧化物粉料。整个反
16、响用下式表示：nA+nB AB 沉淀法制备金属纳米粒子 ZrOCl2.8H2O YCl3 洗涤、脱水、防团聚 ZrOCl2.8H2O+YCl3 NH4OH ZrOCl2+2NH4OH+H2 Zr(OH)4 +2NH4Cl YCl3+3NH4OH Y(OH)3 +2NH4Cl Zr(OH)4+n Y(OH)3 按比例混合 Zr1-xYxO2 煅烧 1.原料混合 2.加沉淀剂 3.沉淀反应控PH、浓度搅拌、促进形核、控生长 4.洗涤、脱水、防团聚 5.煅烧 稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备 2、水热法高温水解法 水热法是在高压釜里的高温、高压反响环境中，采用水作为反响介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反响还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，防止了组分挥发。1982年开始用水热反响制备纳米粉末。水热条件下粉体的制备有：水热结晶法 比方 Al(OH)3 Al203 H2O 水热合成法 比方 FeTiO3+K0H K2O.nTiO2 水热分解法 比方 ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO3 水热脱水法 水热氧化法 典型反响式：mM十nH2O
