1、氮杂苯并菲基元取代的 氰基二苯乙烯对硝基芳环类爆炸物的探针性能研究陈自然李博张莉萍张宇金李渊(四川职业技术学院 能源化工与环境学院四川遂宁)摘要:快速选择性检测硝基酚()、三硝基芴酮()、苦味酸()等硝基芳环爆炸物已成为当前强缺电子体系硝基芳香族研究的热点之一.基于 /()理论水平对氮杂苯并菲基元取代的 氰基二苯乙烯(:)探针分子及硝基芳环分子进行结构优化与频率计算对稳定结构分别计算气态和四氢呋喃()溶剂中的电子吸收光谱及荧光光谱计算探针分子与硝基芳环所形成二聚体分子的结合能最后对二聚体分子进行了 分析.研究结果表明探针分子中的苯并菲环与所有苯环不共面.与气相相比在 溶剂中 分子的吸收光谱有一
2、定的红移但荧光光谱却出现了的蓝移.探针分子与六个被检测物所形成的二聚体中、及 的结合能绝对值相对较大表明 分子对硝基酚()、三硝基芴酮()、苦味酸()等硝基芳香环检测物的选择性和灵敏度较好可设计为、的探针分子.探针分子对硝基芳环具有较好的选择性和灵敏度主要源于二聚体分子间既存在范德华相互作用也存在氢键作用.关键词:苯并菲基元硝基芳环爆炸物探针性能密度泛函理论简化密度梯度分析中图分类号:.文献标志码:文章编号:()收稿日期:基金项目:四川职业技术学院自 然 科 学 重 点 项 目“芳 香 簇 硝 基 化 合 物 荧 光 探 针 的 合 成 及 其 性 能 与 理 论 研 究”()四川职业技术学院
3、自然科学一般项目“噻蒽类稠杂环衍生物分子的三阶非线性光学性能研究”()作者简介:陈自然()男四川大英人教授研究方向为有机分子结构与性质的理论研究.():()()()./()(:).().()()().第 卷第 期四川职业技术学院学报 年 月.:强缺电子体系芳香族硝基爆炸物如三硝基芴酮()、三硝基苯酚(苦味酸)等在制药、化学实验室、烟花、玻璃、皮革等行业应用广泛.但它们却是一类强力炸药和水溶性污染物对皮肤、眼睛有强烈的刺激性对肾脏及呼吸系统的器官造成损害也会对水生系统造成严重的污染.从人类健康、环境保护和国家安全的方面考虑如何快速有选择性地检测、等硝基芳环爆炸物已成为当前最迫切的问题之一.最引人
4、注目的是对、等硝基芳环爆炸物的探针研究如.课题组合成了具有聚集诱导荧光效应()的活性衍生物用作荧光探针可选择性检测气相、固相和水性介质中的 三硝基甲苯().通过浸涂荧光探针衍生物溶液制备的纸条具有简单、便携式、灵敏、选择性高等特点可用于检测皮克级的.杨家祥课题组研究了 氰基二苯乙烯衍生物聚集行为研究显示受体单元与氰基二苯乙烯骨架的结合会显著地发生红移并伴随有较大的斯托克斯位移.杨发福课题组合成了具有 性能含盘状基元苯并菲的 氰基二苯乙烯发光液晶化合物.苯并菲作为一类典型的盘状液晶基元在有机染料、有机发光材料、有机半导体材料等领域研究报道较多但将其与 氰基二苯乙烯直接共轭设计成硝基芳环爆炸物探针
5、分子还鲜有报道.本文使用 .程序采用密度泛函理论 方法和()基组对图 所示的氮杂苯并菲基元取代的 氰基二苯乙烯(:)及硝基芳环分子进行结构优化得到最稳定结构对 分子稳定结构在 /()水平上计算其在气态和四氢呋喃()溶剂中的电子吸收光谱及荧光光谱同时计算了探针分子 分别与硝基芳环所形成二聚体分子的结合能据此预测二个分子的探针活性.图 分子结构图分子结构优化在 /()理论水平上对探针分子 进行几何构型优化与频率计算优化所得结构见图.优化得到的最稳定构型均为 点群.分子中的丙烯腈 双键与 三键间的夹角均为 二苯基丙烯腈中的两个苯环与乙烯基间的二面角也分别为.、.二苯基丙烯腈中的苯环与苯并菲中的苯环的
6、二面角 为.表明分子并不完全共面.图 在 /()理论水平下优化得到的、分子结构图前线分子轨道 分子的前线轨道本征能量及最高占据轨道()与最低未被占据轨道()前线分子轨道图见图.因为有机半导体的能隙范围大致在.之间由图 中数据可知 分子的能隙为.所以氮杂苯并菲基元取代的 氰基二苯乙烯分子归属于有机半导体.陈自然李博张莉萍张宇金李渊 氮杂苯并菲基元取代的 氰基二苯乙烯对硝基芳环类爆炸物的探针性能研究图 前线轨道本征能量及 与 前线分子轨道图由图 可知 分子的 电子云主要分布在二苯基丙烯腈基团 电子云主要分布在苯并菲环甲氧基上的部分 原子对 前线分子轨道的有贡献.电子由 跃迁到 电子云分布变化显著.
7、电子吸收光谱和荧光光谱图 中图 为 分子在气相和 溶剂中的吸收光谱图图 为 分子在气相和 溶剂中的荧光光谱图.由图 可知与气相相比分子在 溶剂中的分子吸收光谱有一定的红移而荧光光谱在 溶剂中有一定的蓝移.但分子的溶剂效应不很明显.图 分子在气相和四氢呋喃溶剂中的吸收光谱(图)与荧光光谱(图)二聚体分子结合能以 分子为底物并在其苯并菲结构片段的质心上方或下方安置 个被识别的硝基芳环分子分子质心相互对齐不考虑底物分子和硝基芳环分子在水平面上旋转导致二聚体分子的能量差异二聚体分子盘间距为约为.根据以下公式计算 分别计算二聚体结合能计算结果分别见表.()表 与 个硝基芳环分子构成的二聚体结合能()化合
8、物芳香族分子()(.)(.)二聚体分子(.)结合能(.)().氮杂苯并菲分子是一类强富电子体系能与强缺电子芳香族体系形成电子转移络合物在溶液中使得氮杂苯并菲的荧光猝灭利用其荧光猝灭规律能对三硝基芴酮()、苦味酸()等芳香族爆炸物进行探测.探针的机理是与被检测物之间形成相互作用比如说共价作用、分子间作用及氢键作用等衡量探针分子与被检测物的选择性和灵敏度可采用所形成二聚体的结合能进行表征结合能的绝对值越大选择性和灵敏度越 好.由 表 数 据 可 知 分 子 与 对 硝 基 酚()形成二聚体的结合能绝对值最大其次是三硝基芴酮()、苦味酸().因此所设计的探针分子对硝基芳香环检测物的选择性和灵敏度较好
9、可设计为硝基酚()、三硝基芴酮第 卷第 期四川职业技术学院学报 年 月.()、苦味酸()的探针分子.简化密度梯度分析在 年 等人提出了一种可视化研究弱相互作用的方法称为简约化密度梯度()分析.该方法既可直观地了解到分子中哪些区域与弱相互作用有关也能可视化地了解弱相互作用的强度与类型.我们采用量子化学 .与.程序对二聚体分子间的范德华及氢键相互作用情况进行了 分析图 给出了梯度等值面.图 二聚体分子间的范德华及氢键相互作用图中以红绿蓝等级着色红色表示强烈的吸引相互作用(如氢键、强静电相互作用)而蓝色表示强烈的非键重叠过渡区代表典型的范德华相互作用包括偶极偶极相互作用、色散相互作用由图 可知 二聚
10、体中的红色圆圈表示羟基氢()与羰基氧()间存在氢键作用而其余二聚体中探针分子与硝基芳香环间有一大片的蓝绿色区域表示存在范德华相互作用但 与 二聚体中蓝绿色区域明显较小表明范德华相互作用也相对较弱.这恰好能解释 二聚体的结合能为六个二聚体中最大的原因.结论基于 /()理论水平首先对氮杂 苯 并 菲 基 元 取 代 的 氰 基 二 苯 乙 烯(:)探针分子及硝基芳环分子进行结构优化与频率计算同时分别计算其稳定结构在气态和四氢呋喃()溶剂中的电子吸收光谱及荧光光谱然后计算了探针分子与硝基芳环所形成二聚体分子的结合能最后对二聚体分子进行了 分析.得到了以下结论:()探针分子中的苯并菲环与所有苯环不共面
11、()与气相相比在 溶剂中 分子的吸收光谱有一定的红移但荧光光谱却出现了蓝移()探针分子与六个被检测物所形成的二聚体中、及 的结合能绝对值相对较大表明 分子对硝基酚()、三硝基芴酮()、苦味酸()等硝基芳香环检测物的选择性和灵敏度较好可设计为它们的探针分子()探针分子对硝基芳环具有较好的选择性和灵敏度主要源于二聚体分子间既存在范德华相互作用也存在氢键作用.参考文献:.:.:.:.:.().:.():.陈自然李博张莉萍张宇金李渊 氮杂苯并菲基元取代的 氰基二苯乙烯对硝基芳环类爆炸物的探针性能研究.:.():.:.():.:.:.:.:.:.():.:.:.责任编辑:蒋雪第 卷第 期四川职业技术学院学报 年 月.
