1、书 书 书 年月第卷第期四川师范大学学报（自然科学版）（），收稿日期：接受日期：基金项目：四川省科技厅重点项目（）和材料腐蚀与防护四川省重点实验室开放基金（和）通信作者简介：李强（），男，博士，副教授，主要从事新材料设计与物性计算的研究，：引用格式：张晓清，李强第一性原理研究的结构、电子和热传输性质四川师范大学学报（自然科学版），（）：第一性原理研究的结构、电子和热传输性质张晓清，李强，（攀枝花学院钒钛学院，四川攀枝花；四川省材料腐蚀与防护重点实验室，四川自贡）摘要：运用第一性原理和机器学习算法预测种结构，其具有和 空间群通过弹性和声子特性计算发现种结构都满足动力学和弹性稳定性要求分析电子结构
2、发现种结构均为直接带隙半导体，带隙分别为 和 ，和键都是离子键型 和的晶格热导率表现出各向异性，和 方向的热导率比方向的晶格热导高约 倍预测的种结构的多晶热导率约为 和 ，因而可以作为潜在的隔热材料由于的群速度外积分值要高于，因此导致的热导率略高于另外，种结构声学模对热导率的贡献分别为 和，光学模对热导率的贡献分别为 和，的声光耦合强度大于该研究有助于加强对低热导率材料的结构、电子性质、力学性质和声学性质的认识关键词：第一性原理；电子结构；热性质中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：低热导材料具有优良的隔热作用，因此在航空航天、能源、冶炼等领域得到了广泛应用开发和设计具有优良隔热性能的新型低
3、热导材料是当前材料研究的重要方向之一传统的耐火隔热材料（如陶瓷）通常具有一定的高温强度，但隔热性能有时并不优异由于其孔隙率过高，存在高温腐蚀渗透的风险为此，许多研究人员希望提高陶瓷的致密性一般隔热材料具有优良的保温性能，但缺乏高温强度，因此提高隔热材料的高温强度和保持较低的热导系数是非常重要的工作然而，通过实验开发低热导材料的成本高昂，需要经过反复调整实验方案，而理论预测低热导材料将大大降低实验探索低热导材料的成本一些研究人员采用理论方法已经预测了一些新型低导热材料，如等通过第一性原理方法发现了种低导热材料，其中种具有较小的带隙，成为热电材料的潜在候选对象；等使用第一性原理计算预测的二维材料表
4、现出较低的声速值和超低的导热系数（约）；等使用机器学习原子间势方法结合第一性原理研究了 异质结构，发现该结构具有低晶格热导率由于第一性原理在研究材料的力学和热学等方面具有很多优势，因此本文通过机器学习和第一性原理相结合的方法，预测种新型低热导材料的结构，并研究其电子特性和声子特性计算方法为了寻找新型低导热材料，本文使用软件进行机器学习搜索，能量计算由软件完成采用赝势处理电子和原子核之间的相互作用力选择不同的价电子组态（）、（）和（）来处理系统能量，采用广义梯度近似和泛函处理电子间的相互作用选择 的截止能量来优化和驰豫电子倒易空间采样点间距取为，使系统能量能够收敛到 ，原子间的力收敛到，应力收敛
5、到 使用软件计算声子谱和热导率采用软件显示晶体结构，选择应力应变法计算弹性常数第期张晓清，等：第一性原理研究的结构、电子和热传输性质 结果与讨论 的结构和电子性质为了获得的低能结构，将原子类型、原子符号和收敛标准作为输入参数，通过机器学习算法实现全局结构搜索搜索过程结束后，找到能量最小的种结构通过对称性分析，发现这种结构均为六方晶体，空间群分别为和，具体结构如图所示为方便后续讨论，将这种结构分别命名为和结构表列出了种结构的相应原子坐标、晶格参数和位置从图可以看出，种类型的具有六方结构，并且按照原子层堆叠形成这种结构的主要区别在于它们具有不同的原子堆垛顺序，这导致的能量比约低 为了获得的成键信息
6、，运用量子理论计算键临界点电荷密度（）和拉普拉斯电荷密度（?），结果如表所示可以看出，和键的临界点电荷密度非常小，为 ，这意味着与键为离子键获得的和键的拉普拉斯电荷密度大于零，进一步说明这种键具有明显的离子键特征，这与的情况相同图预测的种结构，空间群分别为（）和（）（）（）表计算的的结构参数 的晶格常数 的晶格常数 原子 原子 （）（）（）（）（）（）表计算的的键临界点电荷密度和拉普拉斯密度 （）（?）键型键临界点电荷密度拉普拉斯密度?键长 键型键临界点电荷密度拉普拉斯密度?键长 由于和具有几乎相同的电子结构，因此仅在图中呈现了的能带可以看出，属于直接半导体，最小带隙位于点位置，带隙约为 态位
7、于导带顶部，和 态位于价带边缘与相比，的带隙略小，约为 的弹性性质六角形晶体的弹性稳定性通过以下公式进行评估：，（），（）四川师范大学学报（自然科学版）第卷图计算的的能带 （）（）通过应力应变方法获得的的、和计算值分别为、和 ，的相应值为、和 这些值都是大于零的，符合方程（）（）给出的弹性稳定性标准因此，的种结构在零压条件下是力学稳定的利用获得的弹性常数，可以通过（）近似计算的体积模量（）、剪切模量（）和杨氏模量（）结果表明的、和的计算值分别为、和 ，大于的对应值、和 这意味着应该是低温相，是高温相 的声子特性计算的和的声子谱和声子分态密度如图所示可以看出，对于种结构，原子的声子态密度主要位于
8、 以上的高频区，而原子的主要贡献位于 区域，这是由于原子质量比轻造成的的最高声子频率出现在点，约为，而的最高声子频率位于点，约为 此外，和的声光耦合出现在 ，这将导致的晶格热导率包含一些光学振动模的贡献，从而使声光耦合对晶格热导率产生一些积极的影响图计算的和的声子谱和声子分态密度 （）（）基于弛豫时间近似，和的晶格热导率可以通过以下公式获得：，（）式中，是系统体积，?是热容，?是群速度，?是声子寿命为了避免声子寿命发散，平均自由程选择为 结果如图所示从图可看出，由于和的平面各向同性，因此计算的方向的热导率等于方向的热导率在室温下，的为 ，其约为 方向热导率（）的 倍，这表明的热传输是各向异性的
9、对于，在 时，和分别为 和 ，其低于的值，这是因为的弹性模量小于，以及声速较小造成的如果是多晶形态，则热导系数显示各向同性计算表明，在 时和的各向同性热导率分别为 和 ，比等氧化物小，因此可以用于隔热材料随着温度的升高，热导率逐渐降低最后，在 时种结构的分别变为 和 通过图还可以看到，时的群速度外积值达到，是的 倍，这是导致的第期张晓清，等：第一性原理研究的结构、电子和热传输性质 图计算的和的热导率和群速度外积值 热导率高于的主要原因和不同声子振动模对热导率的贡献以及声学模和光学模的声子态密度如图所示，可以看到和晶体热导率的最大贡献都源于个声学模，分别达到 和 光学模对热导率的贡献仅 为 与不
10、 同，光学模对热导率的贡献达到，约为的 倍同时，从图（）（）的声学模和光学模的声子态密度可以看到，的声光耦合强度要高于因此声光耦合对的热传输具有重要作用图室温下和的声子模对于其晶格热导率的贡献以及声学模和光学模的声子态密度 为了进一步分析声子寿命和热容对热导率的影响，计算模式热导率作为声子寿命和热容的函数，结果如图所示可以看出，的模式热导率主要集中在 附近，当温度从 升高到 时，平均声子寿命从 变为 ，说明对于，声子寿命对其热导率的影响不是太大随着温度的升高，模式热容从 增加到 ，而对应的热导率平均值从 变为，因此，热容对热导率有较大影响结论基于机器学习算法和第一性原理方法预测了种新型结构这种
11、结构都属于六方晶系，分别具有和 空间群，原子的不同堆垛排布是造成种结构不同的最大原因声子谱和弹性系数的计算结果，显示这种结构满足动力学和弹性稳定性的要求通过量子理论计算结果，发现和键都是离子键室温下，种结构的热导率存在各向异性，其中的为，约为的倍 四川师范大学学报（自然科学版）第卷图 模式热导率作为声子寿命和热容的函数 对于，时和分别为 和 ，其低于的值同时，发现的热导率高于的主要原因是由于的群速度外积分值高于导致的 和晶体热导率的最大贡献都源于个声学模，但是的声光耦合强度要高于，光学模对热导率的贡献要大于致谢攀枝花学院校级科研教研项目（、）和四川省大学生创新创业培训项目（）对本文给予了资助，
12、谨致谢意参考文献 ，（）：，：，：，：，（）：，（）：，：吴家刚铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的发展与展望四川师范大学学报（自然科学版），（）：，（）：，（）：，（）：陈鸿杰，王朝，程才，等双层转角石墨烯结构和弹性性质的第一性原理四川师范大学学报（自然科学版），（）：第期张晓清，等：第一性原理研究的结构、电子和热传输性质 张慧玲，房勇第一性原理计算共格界面能四川师范大学学报（自然科学版），（）：李强，侯俊领第一性原理研究的结构、电子性质和热传输性质四川师范大学学报（自然科学版），（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，?，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，（，；，）：，：；（编辑郑月蓉）
