1、铜业工程 COPPER ENGINEERINGTotal 179No.1 2023总第179期2023年第1期引文格式引文格式：李龙健,康慧君,张家郡,曹兴豪,刘志锋,王同敏.Cu-Cr-Zr-Nb合金组织及耐磨性研究 J.铜业工程,2023(1):19-27.Cu-Cr-Zr-Nb合金组织及耐磨性研究李龙健，康慧君，张家郡，曹兴豪，刘志锋，王同敏（大连理工大学材料科学与工程学院，辽宁省凝固控制与数字化制备技术重点实验室，辽宁 大连 116024）摘要：借助Nb元素在Cu-Cr-Zr合金中的作用，通过真空感应熔炼结合两步轧制-时效工艺制备Cu-Cr-Zr-Nb合金，并对其组织及耐磨性进行了研究
2、。结果表明：经过两步轧制-时效工艺的合金中存在着大量的位错、纳米析出相和纳米变形孪晶，使合金的强度显著提升。通过Nb元素合金化，在合金中引入了均匀分布的Cr2Nb微米颗粒，同时在合金中存在微米和纳米尺度Cr颗粒，利用微米和纳米颗粒的协同强化使合金的性能提升。针对其耐磨性，铸态合金的摩擦系数在0.6以上，体积磨损量随实验载荷的增加而增加。经过轧制-时效工艺，由于合金强度和硬度的提升，其摩擦系数下降至0.6以下，体积磨损量稳定在0.2 mm3以下，磨损机制主要以粘着磨损和疲劳磨损为主。关键词：Cu-Cr-Zr-Nb合金；轧制-时效；耐磨性；硬度；电导率doi：10.3969/j.issn.1009
3、-3842.2023.01.003中图分类号：TG146 文献标识码：A 文章编号：1009-3842（2023）01-0019-091 引言高性能铜合金是国民经济发展的基础材料，同时也是高铁接触线、引线框架以及电磁炮导轨等关键材料1-3。在高性能铜合金的研究中，如何协同提升其强度及导电率一直是研究的热点问题，但是随着应用领域的扩展，对高性能铜合金的耐磨性、耐腐蚀性以及耐高温性也提出了更高的要求。对于如何进一步优化铜合金综合性能，主要有合金体系的选择、合金化元素的筛选和组织的优化。析出强化铜合金借助良好的析出强化效果从而有着优异的强度和导电性，其从最初的中强中导Cu-Fe-P合金发展到高强高导
4、Cu-Cr-Zr合金。Cu-Cr-Zr合金中Cr与Zr元素在Cu中固溶度很低（0.01%），因此Cu-Cr-Zr合金有着良好的析出强化效果，借助其在时效过程中析出的均匀分布的纳米Cr及Cu5Zr析出相，在优化电导率的同时大幅地提高了合金的强度。为进一步提升Cu-Cr-Zr合金的性能，向Cu-Cr-Zr合金中引入合金化元素Mg，Si，Ti和Nb等的研究越来越多4-5。通过引入合金化元素，可进一步优化合金析出相析出行为，一方面进一步细化析出相尺寸，另一方面在后续时效过程中延缓其长大，最终获得均匀细小的纳米析出相，取得了优异的析出强化效果6。此外，通过合金化元素的引入，可在铜合金中引入新的第二相。如
5、向Cu-Cr-Zr合金中引入合金化Nb元素，Nb元素可与Cr元素反应形成Cr2Nb相，Cr2Nb颗粒一方面具有良好的高温稳定性从而使合金具有良好的高温性能，另一方面可作为凝固过程的形核质点从而细化晶粒，提升合金强度7-8。现阶段，铜合金中主要的强化机制包括细晶强化、析出强化、位错强化、固溶强化、孪晶强化等9。强化机制与组织设计密切相关，而加工工艺的优化是常见的组织设计手段。低温轧制作为一种低温变形工艺，可使合金的变形方式向孪生转变，从而形成大量的孪晶。此外，轧制过程本身可以向合金中引入大量的位错从而起到加工硬化的作用。因此，低温轧制在铜合金中研究越来越多。两步轧制时效工艺，即一步轧制-中间时效
6、-两步轧制-最终时效，也是铜合金中工艺研究的热点。在一步轧制过程中可向合金中引入高密度位错，形成的位错一方面可强化合金，另一方面可作为后续时效过程的形收稿日期：2023-01-10；修订日期：2023-01-29基金项目：国家自然科学基金项目（52271025，51971052，51927801，51690163）；辽宁省“兴辽英才”计划项目（XLYC2007183）；大连市科技创新基金项目（2020JJ25CY002，2020JJ26GX045）资助作者简介：李龙健（1996），男，山东济南人，硕士，研究方向：高性能铜合金制备加工及表征技术，E-mail：；Kanghuijundlut.ed
7、u.通信作者：康慧君，教授，E-mail：cn19总第179期铜业工程Total 179核位置，利于在中间时效过程形成一部分均匀细小的析出相。在两步轧制过程中可通过析出相在变形过程中阻碍位错运动，从而形成高密度位错。高密度位错在最终时效过程中会发生部分回复，纳米析出相同时会进行析出，最终通过析出强化与位错强化获得了性能优异的铜合金10。Li等11通过两步低温轧制时效工艺成功地向铜合金中引入了高密度位错、细化的变形组织与纳米析出相等组织结构，实现了高性能Cu-Cr-Zr合金的制备。因此，两步低温轧制时效工艺可为实现铜合金中强度与电导率平衡提供一种可行的策略。但是，目前对两步低温轧制时效 Cu-C
8、r-Zr-Nb合金组织及耐磨性的研究较少。本文立足Cu-Cr-Zr系合金，拟通过合金化Nb元素，结合真空感应熔炼与两步轧制时效工艺制备高性能铜合金板材，并对其组织及耐磨性进行研究，为制备高性能及高耐磨铜合金板材提供一种制备思路。2 实 验本实验中使用的原材料为工业电解纯铜片（Cu99.9%）、铜颗粒（Cu99.9%）、铬颗粒（Cr 99.9%）、铬片（Cr 99.9%）、锆颗粒（Zr 99.9%）、铌颗粒（Nb 99.9%）。为降低Zr元素的烧损量以及保证Nb元素完全反应，首先通过真空电弧炉熔炼法制备Cu-Zr与Cr-Nb中间合金锭。在熔炼过程中首先升高温度将Cu熔化并在1250 下保温5 m
9、in，随后依次加入铬片、铬-铌（Cr-Nb）中间合金和铜-锆（Cu-Zr）中间合金并保温一段时间，最后将温度降至 1180 并随后进行浇铸，制备获得 Cu-1Cr-0.2Zr-0.25Nb合金铸锭。制备的合金铸锭在960 下均匀化处理24 h。均匀的样品随后进行热轧处理，热轧温度为850，热轧总变形量为30%，其中每道次变形量为 10%，每道次热轧之间保温 15 min。随后将热轧后的样品放入真空箱式炉中进行固溶处理，固溶温度为972，保温时间为1 h。固溶样品在去除表面氧化皮之后进行两步轧制（室温、低温）时效处理，其具体工艺过程为：一步室温轧制（变形量60%）-中间时效（400 2 h）-两
10、步室温轧制（变形量 30%）-最终时效（450 不同时间），此工艺过程在本文定义为RTRA；一步低温轧制（变形量60%）-中间时效（400 2 h）-两步低温轧制（变形量 30%）-最终时效（450 不同时间），此工艺过程在本文定义为CRA。室温轧制是在室温（25）条件下进行的轧制处理，低温轧制则是将样品放在液氮（-196）中浸泡，直至样品表面没有气泡产生（约20 min）。两种轧制变形的总轧制量均为90%，其中一步轧制变形量60%，第二步轧制变形量30%。每道次的变形量为10%，每道次轧制之间保温 15 min以上，其中低温轧制保温过程具体表现为样品表面无气泡产生。具体工艺过程见图1。图1合
11、金工艺流程图Fig.1Flow chart for alloy process20李龙健等 Cu-Cr-Zr-Nb合金组织及耐磨性研究2023年第1期采用MH-50维氏硬度仪对合金样品进行硬度检测，测试的压力为2.94 N，保压时间为15 s，每个样品测试6个及以上数据。本文采用涡流导电率测试仪（Sigmascope SMP 350）对样品的电导率进行测定。摩擦磨损实验是在MVF-1 A 微机控制万能摩擦磨损试验机上进行，其采用的是销盘式的摩擦磨损方式，将待测样品加工为销，具体如图2所示。摩擦副为对磨盘，其材质为 45#钢，根据ASTM标准进行摩擦磨损实验。在本文中的摩擦磨损实验过程中，试验载
12、荷固定为 50 N，实验时间（距离）为20，40与60 min，以此探究固定载荷下的摩擦磨损性能，本文采用体积磨损量来衡量合金的耐磨性，具体公式如下：Vloss=h6(3d24+h2)(1)h=r-r2-d24(2)式中，Vloss为样品体积磨损量，mm3；h为试样销球冠部分磨掉的高度，mm；r为球冠半径，取4.75 mm；d为样品的磨痕直径，mm；在本文中d的测量数据是通过扫描电子显微（SEM）图像得到的。采用Zeiss的Supra 55型场发射SEM对合金中的宏观组织形貌和颗粒分布等微观组织进行观察。采用高分辨透射电子显微镜（TEM，Talos F200 x TEM）对合金中组织结构进行T
13、EM显微分析，其工作电压为200 kV。TEM样品的制备过程为：首先将样品用砂纸湿磨至50 m，再利用冲孔仪制备获得3 mm的 圆 片，最 后 采 用 离 子 减 薄 仪（LETCA EM RES102）制备出合格的有孔样品。3 结果与讨论3.1铸态组织及性能为深入分析Cu-Cr-Zr-Nb合金的耐磨性，本文先将 Cu-1Cr-0.2Zr-0.25Nb 合金铸态样品进行组织分析及耐磨性表征。图 3 为所用 Cr-Nb 中间合金（插图为元素分析）及铸态Cu-Cr-Zr-Nb合金微观组织形貌。首先，通过图3（a）可以看出中间合金样品反应生成了Cr2Nb相。此外，从图3（a）中可以看出除有部分气孔存
14、在外，样品内部并没有杂质第二相的存在，这为后续的熔炼提供了均匀的Cr2Nb相，避免了富Nb相的出现。图3（b）显示出了铸态样品中Cr相、Zr相以及Cr2Nb相的分布，Cr相主要分布于晶界处，其尺寸为5 m左右，在晶界内部也存在着Cr相，但其尺寸要比晶界处的Cr相细小。Zr相大部分也分布于晶界，其形貌多为条状，而在晶界内部也存在部分 Zr 相，其形貌多为球状。Cr2Nb相呈现出不规则的多边形形貌，其分布则没有明显的晶界聚集，较为分散地分布于晶界及晶内。图2摩擦磨损试样尺寸图（mm）Fig.2Dimension diagram of friction and wear sample（mm）图3Cr
15、-Nb中间合金及铸态Cu-Cr-Zr-Nb合金SEM图像（a）Cr-Nb中间合金（插图为元素分析）；（b）铸态Cu-Cr-Zr-Nb合金Fig.3SEM images of Cr-Nb master alloy and as-cast Cu-Cr-Zr-Nb alloys（a）Cr-Nb master alloy；（b）As-cast Cu-Cr-Zr-Nb alloy21总第179期铜业工程Total 179图4为铸态Cu-Cr-Zr-Nb合金的摩擦系数曲线。可以看出，Cu-Cr-Zr-Nb合金的摩擦系数在摩擦磨损初期有着一个快速升高的阶段，当摩擦磨损时间超过20 min后逐渐稳定下来。为保
16、证实验的稳定性，在后续的时效态摩擦磨损的实验中以实验载荷50 N，实验时间60 min作为实验参数进行实验。图中的蓝色标记线为摩擦系数 0.6 对应的直线，样品摩擦系数随实验时间的延长变化不大，其均在标记线以上，即均在0.6以上。图5为相应样品的磨痕形貌及体积磨损量统计图，可以看出，随着滑动时间的延长，磨痕直径增大，体积磨损量也逐渐增加，从最初滑动时间20 min的0.38 mm3增加至滑动时间60 min的0.61 mm3。此外，对比滑动时间40与60 min的磨痕直径与以及磨损量，可以得出其变化不大的判断，说明合金在稳定磨损阶段磨损量相比于磨损初期要小。总的来说，在相同载荷条件下，体积磨损量随着滑动时间的延长而增加，并且在磨损初期磨损量增加迅速，而在逐渐稳定的后期增加缓慢。图6为铸态Cu-Cr-Zr-Nb合金磨痕表面的显微组织图。在图6（a）可观察到在摩擦过程中沿着摩擦方向由于金属疲劳而引发的疲劳裂纹，在图 6（b）可观察到犁沟以及大量的磨痕，表现出了明显的磨粒磨损机制。此外，在图6中可观察到由于粘着效应而引发的粘着磨损。总之，铸态 Cu-Cr-Zr-Nb合金中存在着粘着磨损、磨粒
