1、项目名称：有机分子基框架多孔材料的前沿研究首席科学家：苏成勇 中山大学起止年限：2012.1-2016.8依托部门：教育部一、关键科学问题及研究内容1、拟解决的关键科学问题 框架多孔材料的晶体工程是一个具有重大应用前景的前沿基础研究领域，以基础研究为主线，有侧重地开展一些应用研究探索，是本项目的基本思路。具体来说，就是针对“金属有机框架（MOF）”和“共价有机框架（COF）”两大类基于有机分子构筑基元的多孔分子固体材料，围绕“有机分子基框架多孔材料的晶体工程”中的基础科学问题，发展合成方法学，开展功能与应用化探索，重点拟解决以下几个关键科学问题：(1) 化学作用与功能导向的框架多孔材料的晶体工
2、程方法学与可控组装 在晶体工程领域，特定功能和结构的材料可控合成与定向组装仍是亟待解决的基本科学问题。目前，功能性多孔晶体材料的合成与筛选往往带有随机性，对于影响材料最终结构的各种因素的认识还处于初级阶段，结构与功能的调节手段缺乏规律性和实效性。合成手段、组装原则、反应过程调节与组合、溶液固体结构检测与表征等都需要发展系统晶体工程方法学，从材料的功能需求设计结构，根据材料的结构设计合成反应，合理利用配位与共价导向作用，实现目标材料的结构预测、可控合成和定向组装。 (2) 基于有机分子框架多孔晶态材料的性能作用机制与构效关系调控 基于有机分子的多孔晶态材料赋予晶体工程可设计、可调控、可修饰的特点
3、，为多孔材料的目标设计与可控合成提供了基础，但材料的设计和功能应用须深刻揭示其作用机制并实现有效的“结构功能”关系调控。(3) 新型框架分子多孔晶态材料功能化、实用化的物理和化学基础 设计与合成多孔晶态材料最终是希望通过高新技术，实现“结构与性能”之间的目标性调控，而实现其商业化和工业化的目的，必须解决诸多功能化、实用化的物理和化学基础问题，如材料的稳定性、高效性、产率、成本，以及实验室合成与工业生产对接、制备过程放大等等。2、主要研究内容 围绕上述关键科学问题开展研究，主要研究内容包括：（1）基于有机分子多孔材料晶体工程中的合成方法、表征手段与结构设计方法学研究1） 基于功能基元及材料体系理
4、论，以晶体工程和超分子化学原理为指导，着力于新的结构模型、组装规律、合成策略与拓扑导向的总结和归纳，发展基于有机分子多孔材料的晶体工程合成方法学和结构控制的新方法，指导材料设计工作。2） 系统发展功能基元的组装方法和技术，通过功能基元的结构优化和裁剪，制备新型功能晶态材料。通过结构调控实现特定结构晶体材料的可控生长，实现功能的增强与复合。3） 发展特殊条件下的合成新方法，主要开展水热和溶剂热合成方法的发展与机理性研究，重点研究亚稳相晶态材料及薄膜、界面结构材料的制备技术，为具有特定结构的分子光、电、磁、多孔、手性及动态智能响应功能材料的合成提供新途径。4） 建立功能基元及材料的探测与表征新方法
5、，重点发展原位、实时、微区结构的测量技术，以便原位直观地研究超分子在固液界面间的组装、传输和结晶过程，探索和揭示其微观作用和反应机制。（2）强作用力（配位键、共价键）在多孔框架化合物组装中的导向功能及其与各种分子间作用力的竞争、协同规律及其控制 1）利用配位键和共价键的强度、饱和性和方向性，系统发展功能基元的组装方法和技术，通过功能基元的结构优化和裁剪，制备新型多孔晶态材料。调控多孔材料中孔洞的大小、分布、强度等结构特征，实现特定结构晶态材料的可控生长，实现功能的增强与复合。同时关注氢键、堆积作用、离子、亲金、亲银等各种超分子弱作用力与配位键的均衡、转化和传递规律，研究其热力学和动力学本质，及
6、其在自组装过程中的调控和协同作用。2）采用拓扑学分析手段，将多孔材料中的初级结构单元联结成定向排列的低维聚集体，并通过聚集体之间的配位、共价及各种超分子弱作用力，实现超分子合成所要达到的特定的分子堆积方式。因此, 以低维分子聚集体为基本单元的分子设计和材料合成可以使三维的分子堆积问题减低为二维或一维的堆积问题，减少分子在堆积过程中的可变量，使分子设计能够直接指导功能体系的合成及组装，并在宏观上体现其所期望的功能。3）通过溶液反应中的基元探测和转化过程检测，溶液到固体界面间的传输过程及固、液相界面上的成核、结晶与取向性调控，研究配位导向下各基元间的自组装机理与过程，为解决“超分子异构化”和实现目
7、标性“可控合成”奠定理论与方法基础。（3）具有特定结构和功能性质（MOFs、COFs、簇基、手性、动态响应）的框架化合物的合成与研究 1）以配位键为导向，从功能需求出发设计晶态多孔金属-有机框架配合物材（MOFs），根据结构基元、次级结构基元以及拓扑结构来优化合成途径，实现具有预期性能的目标化合物的结构定向组装与可控合成；探索有机配体以及客体分子对多孔化合物结构与性能的影响规律；建立构效关系，实现性能的优化和调控；通过路线优化，实现材料的宏量制备。2）在计算机理论模拟指导下，选择结构具有鲜明特点的多面体单体构筑共价有机多孔材料（COFs）;选择高效、简单的聚合反应，进行有机多孔材料的设计、合成
8、、结构表征和性质研究。通过对材料的官能化，改变材料的性能，使材料在吸附与催化等领域，特别是氢气、二氧化碳、甲烷储存及有机分子污染物吸附方面的产生很好的应用前景。3）以金属簇为组装基元，新的有机官能配体为枢纽构架体，构筑更大的金属-有机多孔骨架分子聚集体。研究其磁性、气体吸附、电学（导电、介电和铁电等）等性质。4）以不对称催化和立体选择性分离功能为导向，一方面探索手性多孔配位聚合物组装中的结构基础问题，如螺旋链取向的绝对控制，材料结构中的多重手性体现，对称性破缺、手性诱导、手性放大效应等；另一方面探索手性多孔配位聚合物在功能应用中，如何通过分子组装，手性孔道的合理修饰以及创造不饱和金属催化位点等
9、，发展新一代的非均相不对称催化材料和立体选择性分离材料。5）设计合成新型动态响应智能材料，建立与发展智能材料表征方法。利用原位测量技术表征多孔配位聚合物在不同温度、压力和气氛下的物质结构与物理性能，深入了解多孔配位聚合物结构与动态响应行为之间的内在机理。并以动态响应型多孔配合物晶体为基础，发展新型多功能智能材料。（4）材料结构与性能的定量关系及其调控机制的系统总结与研究1）建立与发展新的理论方法，在多层次多尺度上计算、模拟和预测材料的结构与性质，探索多孔晶态材料功能特性的起源及其关键功能基元。2）揭示多孔晶态材料功能基元（电子、原子、离子、分子、基团和畴结构与相结构等间的相互作用方式（如共价键
10、、离子键、配位键、氢键及弱相互作用等）与其性能（包括吸附、光、电、磁、催化及其复合功能）的关系，阐明晶态功能材料宏观对称性与性质之间的关系。3）系统开展多孔晶态材料的功能基元组装、修饰和光/电/磁性质调控等研究，观测相关体系在外界扰动(磁场、电场、光场、温场、力场等)下的物性响应，寻找具有实用价值的功能调控方法。(5) 合成材料的性能、效率、稳定性评价与应用基础研究基础研究的目的在于应用，作为本项目最后一个层次的研究内容，将上述发展的新材料、新反应、新方法、新概念，应用于气体存储（如H2、CH4、CO2）、手性催化、以及具有动态响应和光电磁高功能的先进多孔功能材料的合成，为经济社会发展创造新物
11、质的需求提供新的技术和思路。二、预期目标本项目的总体目标是以“有机分子基的框架多孔晶态材料”为研究对象，以“晶体材料设计合成新技术的创新”为突破口，发展配位和共价导向的晶体工程方法与理论，揭示决定多孔晶态材料宏观性质的功能基元及其在空间的集成方式，深化对多孔材料功能特性和功能基元本质的认识，开展具有重大科学意义和应用前景的功能多孔材料的设计、合成、制备、表征和应用探索研究，为实现多孔材料功能导向的结构设计和可控制备提供新理论、新方法与新材料体系，为国家创造具有自主知识产权的新材料和新技术。 通过本项目的组织和研究，推动我国先进多孔功能材料的创造及其应用化进展，获取一批具有广泛影响和自主知识产权
12、的成果，造就一支在国际上有重要影响的研究队伍，培养一批高水平优秀年轻科技人才，提升我国化学前沿科学研究水平和国际地位，形成在国际上有一定知名度的研究群体，促进相关单位在“985”创新平台、国家重点实验室、工程中心等科研基地方面的建设, 在化学与材料相关领域国际重要期刊上发表200篇以上的学术论文，申请15-25项发明专利，培养100名以上的硕士、博士和博士后青年专业科技人才。 三、研究方案1、总体思路本项目的基本学术思路是以“基础研究”为主线，有侧重地开展一些应用研究探索，即以“晶体工程学”为指导思想，以“有机分子基框架多孔分子晶态材料”为研究对象，从晶体工程方法学如何应用于“先进多孔材料的创
13、造及其功能化、应用化”为新技术创新的突破口，开展具有前瞻性、探索性、交叉性和重大应用前景的基础研究，为最终解决合成-结构-性能关系规律，促进化学与化工、环境、能源、材料等领域的迅速发展提供科学理论和方法基础。2、技术路线 总体技术路线瞄准具有社会重大需求的多孔材料，凝练基础科学问题，以新材料的创造为核心，以新材料的功能化、应用化基础为导向，发展晶体工程方法学，寻找配位和共价导向的功能材料结构设计和可控合成的途径，从MOFs材料、COFs材料、簇基多孔材料，手性多孔材料，动态响应多孔材料几个方向来研究材料结构与性能之间的内在联系和规律，重点关注材料制备过程和功能化过程中的重大科学难题和技术关键，
14、通过作用机制研究、材料性能评价，研发面向化学工业和能源环境应用领域的多孔的吸附材料、催化材料、动态响应材料。 总体研究思路和技术路线相互关系如图1所示： 图1、学术思路和技术路线相互关系项目的组织实施将围绕关键科学问题，遵循重点开展基础研究，发展具有应用前景的关键技术的总体思路，注重原始创新研究，发挥项目的团队攻关优势。 3、创新点与特色 传统多孔材料是一个具有古老历史也具有现实价值的重要材料，但新兴框架多孔分子晶态材料的晶体工程是从分子水平审视先进功能材料的设计、合成、性能、应用，瞄准当今社会和未来可持续发展面临环境、能源、节能减排等重大需求，旨在新理论、新方法、新材料和新技术发展和创造，是
15、一个具有重大应用前景的前沿基础研究领域，其科学意义与社会意义不言而喻。该项目的创新性和特色主要体现在以下4个方面： 1）结合了传统无机多孔材料和有机分子的功能特性，将材料孔结构、孔大 小、孔面积的可设计性、可修饰性、可调节性与材料功能的高效性、选择性、专一性巧妙结合起来。 2）发展晶体工程方法学，便于从分子水平解决可控合成、定向组装的科学难题，便于从材料设计走向功能化设计，便于从材料性能研究发展到实用化研究。 3）瞄准多孔晶态材料商业化、工业化技术难题，选择吸附材料、催化材料、动态响应材料等有限目标，具体面对化学工业和能源环境应用领域重点需求。 4）从材料的创新出发，以功能探索引导合成的原始创
16、新，把握基础性、前沿性、前瞻性和交叉性研究特征，发展具有先进功能的新型多孔分子晶态材料。4、可行性分析 本项目的学术思想和技术方案是建立在对国内外相关领域研究现状与发展趋势的深入分析和各承担单位拥有的坚实的前期工作基础之上，具体体现在： 1）总体研究思路明确、技术路线翔实：本项目坚持以“基础研究”为主线，有侧重地开展一些应用研究探索的基本学术思路，围绕关键科学问题，注重原始创新研究，瞄准面向化学工业和能源环境应用领域的多孔吸附材料、催化材料、动态响应材料，选取我们具有深厚研究基础、特色研究方向、雄厚研究实力的框架多孔晶体材料研究目标，分六个课题从不同侧面开展研究。各课题分别从合成-结构-性能一
17、条主线的各个关键环节切入，共同目标是“多孔”框架材料，共同特色是“有机分子基”框架材料，所以各课题既有相对独立性，又重视交叉衔接和互补性，有益于发挥项目的团队优势。整个项目既面对社会重大需求，又具有明确的研究目标和可行的实施方案。 2）研究队伍力量雄厚、基础扎实：本项目所组织的研究队伍和学术骨干来自在多孔材料晶体工程领域具有长期积累的国内重要高校和科研院所，成员老中青结合、以青年为主体，既有多年从事相关领域基础研究的、承担过国家自然科学基金、国家科技部 “973”项目等重大基础研究项目的、有经验的科学家，也有功底扎实、富有创新精神的年轻人，研究方向和技术力量互补性强，有多位代表了我国在相关领域
18、的研究水平、在国际上已有一定影响力的学者。 3）研究目标具备前瞻性、基础实施条件优良：项目的学术思想、研究内容、技术路线紧密围绕“结构与性能”关系问题，提炼出的关键科学问题和技术难题完全适合当前国际相关领域的发展趋势，也建立在项目组各单位已经取得的重要成果和前期研究积累之上，并关注到了该领域发展的应用化瓶颈和急需突破的科学难题。项目成员所在单位和研究室具有良好的学术环境和设备、技术支撑条件，开展项目研究所需的实验条件、仪器条件完备，特别是在教育部“211”、“985”项目和中科院“知识创新”工程支持下，主要测试、表征的手段和性能研究的设备可以支撑本项目涉及的各项研究工作的顺利开展。 总之，本项
19、目在科学问题凝练、研究思想确立、研究内容设臵、技术路线实施等方面都已做好了充分的前期准备，若干研究方向已取得一些有国际影响力的突破性成果，如获资助，可以全面开展拟定的研究方案，完成项目研究内容，达到预期研究目标。 5、课题设置【课题1】多孔晶体合成方法学与组装机理研究研究内容：本课题围绕晶体工程的核心科学挑战 结构设计与可控合成，紧密配合其他5个子课题的研究目标，具体开展系列研究：（1）晶体工程方法在多孔材料中的应用：从简单的炒菜式合成，过渡到运用晶体工程和超分子化学的原理；利用拓扑学原理和次级建筑单元等概念，结合理论模拟，进行结构和合成路线设计；从较为单一的溶液合成和溶剂（水）热合成，过渡到
20、重视新合成手段如离子热、微波反应以及组合化学的运用；以特定性能的实现为目标，重视结构和合成方法调控、配体的修饰以及新功能配体的设计，实现特定结构晶态材料的可控生长，实现功能的增强与复合。（2）拓扑学导向的结构设计与定向合成：采用拓扑学分析手段，考察多孔材料中的初级结构单元在晶体中的链接、堆积方式，将其简化为最简单的数学拓扑模型，认识结构基元通过配位、共价及各种超分子弱作用力形成的三维空间的拓扑结构、拓扑关系，使分子设计能够更容易地指导功能体系的合成及组装，并在宏观上体现其所期望的功能。（3）多孔材料的功能化、实用化探索：进行框架多孔材料吸附与催化的活性位点修饰，研究活性位点的结构与功能特征。研
21、究晶态条件下的动态响应与智能化过程，为动态响应型的多孔配合物晶体的设计、合成和表征提供晶体工程方法学方面的理论和实践指导。瞄准具有应用前景的高稳定性、低成本、高效率分子多孔材料，探索宏量准备的合成方法和工艺路线，为商业化和工业化发展奠定的实验基础，提供技术支持。（4）晶体工程方法学、构效关系规律总结与实践：通过结构模型、拓扑分析、性能评价总结归纳化学作用与功能导向晶体工程的组装规律、合成策略与构效关系，指导功能性化合物的组装实践。着力于新的结构模型、组装规律、合成策略与拓扑导向原则的总结和归纳，通过结构控制以实现特定功能为目标，发展多孔材料晶体工程的合成方法学和结构控制的新方法。为本项目相关领
22、域和其他5个子课题研究方向，尤其是具有特定结构的MOFs、COFs、簇合物、手性及动态响应多孔功能材料的合成提供新途径。预期目标：从多孔晶态材料固有的功能性出发，深入探索配位和共价等强作用力在晶体工程中的导向作用，了解掌握各种分子间作用力的协同对多孔分子晶体结构和性质的调控规律，逐步实现具有良好功能特性和潜在应用价值的先进多孔材料的定向合成目标；深入开展多孔材料的功能化、实用化探索。同时，及时总结和归纳其他5个课题研究结果的经验和规律，注重方法学与构效关系提炼，为其他子课题工作的顺利开展，也为面向国家需求的高新材料的创造与功能化、实用化探索提供科学依据与方法基础。课题负责人：苏成勇 教授课题承
23、担单位：中山大学、山西师范大学主要学术骨干：麦松威、张献明、潘梅经费比例：15.5%【课题2】基于配位作用的多孔框架化合物研究研究内容：本课题以配位晶体工程的基本原理为指导，在分子水平上设计并合成具有特定多孔结构的金属有机框架新材料。结合课题1的合成方法学进展，从功能需求出发设计结构，根据多孔框架化合物的结构基元、次级结构基元以及拓扑结构来优化合成途径，实现具有预期性能的目标化合物的结构定向组装与可控合成；对多孔化合物中孔洞大小与性质的调控；探索有机配体以及客体分子对多孔化合物结构与性能的影响规律；建立构效关系，实现性能的优化和调控，以及实现材料的宏量制备。具体研究内容包括：（1）吸附与分离功
24、能的框架多孔化合物：设计和选择系列有机多酸、三唑和四唑等有机分子作为配体，以金属离子或新型簇单元为节点合成出孔道规则、尺寸可控的多种多孔金属-有机框架（PMOF）化合物、利用现代物理测试方法，在分子水平上测定化合物的结构，考察有机配体的结构对孔洞大小的影响，以及溶剂热温度高低、降温速度、反应物比例及金属离子存在形式(氧化物、盐、氢氧化物)、反应体系的pH大小、溶剂种类和混合溶剂比例对分子组装及结构的影响。测试这些多孔化合物对能源分子(H2、CH4)、温室气体(CO2)、污染物分子(CrO42-, Cr2O72-, MnO4-)等客体分子的吸附性能，以及基于孔道结构特点，尝试对某些混合物体系进行
25、分离，研究孔洞结构和大小与所吸附/分离分子种类和大小间的关系。另一方面，有目的的对某些PMOF进行后修饰，对比修饰前后对客体分子或离子的吸附分离性能差异。对这些方面进行总结，得出一些结构与性能关系的经验性规律，以此指导新一轮实验，最终合成出更多有预期结构和预期吸附分离功能的PMOF化合物。（2）磁性框架多孔化合物: 设计并选择多种自旋载体（自由基、过渡金属离子和/或稀土离子），通过选择不同的桥联配体和控制反应条件，合成出多系列的PMOF化合物，并进行相关结构表征与磁性的研究；探讨结构与性质之间的关系及规律。通过变换多种因素（外部因素如热扰动、光激发、电化学和外部压力等；内部因素如客体分子或离子
26、，桥联微环境等）对产物的自旋态或电子排布进行调控，进而改善其磁学性质。依据磁学测试结果并结合量子化学方法计算产物的能级及分布，磁偶合常数等微观参数来加深对分子内自旋态转换及电子转移机制的理解，进一步阐明结构和性质之间的内在关系，并以此指导设计合成具有预期磁功能性质的多孔材料。（3）发光框架多孔化合物：选择d10组态过渡金属离子和/或特定稀土离子(如Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+), 以及多氮唑和有机多酸配体，组装出多个系列的多孔PMOF，并对它们的光致发光、电致发光以及非线性光学等方面进行系统研究。考察能量转移途径、配体结构对发光寿命的影响及发
27、光机理，为寻求先进发光材料提供更多的理论和实验基础；另一方面，要重点探索各种客体分子或离子进入PMOF的孔道后，对发光性能的影响以及造成这种影响的机制，分析结构和性能间的关系，总结经验规律，以期最终甄选出分子或离子的荧光探针多孔材料。（4）其他性能的框架多孔化合物：从设计新颖的有机-无机杂化次级结构基元出发，探索利用离子热、微波辅助合成以及溶剂（水）热法等软化学法，在不同类型客体分子、结构导向剂的作用下，合成具有优良的离子交换、电导、光催化等性能的异金属硫属基、异金属氧（氧卤）化物基有机-无机杂化多孔配位聚合物；探索离子热条件下的多孔配位聚合物的特殊晶化条件、离子液体的特殊模板作用，以及原位产
28、生新型配体的机制，并进一步研究其构-效关系。预期目标：发展新型高容量储气（氢气和天然气等）多孔配位聚合物的合成制备技术和测试表征方法，探明材料吸/放气过程中气体的吸附、解离和溶入/析出等相互作用及原子/分子扩散机制，合成并表征2 3个系列新型具有吸附与分离性能的多孔配位聚合物；对所得PMOF化合物进行磁学性质和发光性质研究，探索进入PMOF孔道的客体分子或离子对体系的磁性和发光性能的影响；获得拓扑结构和次级结构基元新颖、孔洞大小及性质可调的硫属化物及氧（氧卤）化物基有机-无机杂化微孔材料，揭示出多孔配位聚合物的组装规律及结构与发光、光学非线性、铁电、磁、电导等性能之间的内在关系。课题负责人：程
29、鹏 教授课题承担单位：南开大学、中科院福建物质结构研究所主要学术骨干：吴新涛、杜少武、黄小荥、赵斌、师唯经费比例：18%【课题3】基于共价作用的多孔框架化合物研究研究内容：目前，虽然有机多孔材料在局部结构上具有一定的有序性，但是它们长程无序导致这类材料大多是无定形的，制备可以分析结构的结晶有机多孔材料也是研究的热点及前沿性问题。本课题将在已有积累的基础上，探索共价有机多孔材料的设计合成、结构调控以及与储气、分离、纯化等功能性之间的关联规律，寻找提高储气、分离材料各项性能指标的关键因素，以期获得新型高性能的多孔有机固体储气材料、分离材料。一方面为课题1提供合成方法学基础，另一方面也为其它课题功能
30、化研究提供新颖结构模型。具体研究内容包括：（1） 计算机理论模拟作为开展有机框架多孔材料研究的指导：主要包括，a) 利用计算机及拓扑学模拟目标多孔材料的可能结构；b) 选择合适的计算方法对可能结构进行优化，同时对材料的性能进行初步预测，具体的计算方法包括第一性原理及蒙特卡洛计算方法等。（2）有机结构基元的设计与合成：为制备高稳定性及高比面积的材料，选择一些具有多面体结构的单体，主要包括：四苯甲烷及其衍生物，立方硅烷及其衍生物等；利用有机反应单体多样性特点，进而改变有机多孔材料的性能，包括在有机单体中引入不同的官能化的基团，在有机多孔材料中引入可以对外加诱导因素（光、电、磁、温度等）有响应的基团
31、；制备包含更多氢气吸附位点的材料，进一步提高氢气吸附性能。（3）选择合适的制备有机框架多孔材料的聚合反应类型：我们课题组在实验方法上已经积累了丰富的经验，一系列高效的聚合反应已经用于有机多孔材料的制备过程中，包括：Suzuki偶联反应；Ni(0)催化的Ullmann偶联反应；路易斯酸催化的氰基聚合反应等。（4）有机框架多孔材料的功能化探索：对制备的有机多孔材料进行气体捕集、储存、分离及液体吸附方面的研究。这些研究工作主要集中在与能源及环境息息相关的领域，包括氢气、二氧化碳、甲烷及有机分子污染物吸附等方面的研究；同时有机多孔材料的高稳定性及高比表面积等特点也符合材料作为催化剂载体的要求，这一类新
32、颖的多孔材料非常有希望用作催化剂的载体材料。预期目标：合理运用晶体工程和超分子化学的原理，设计合成大量的具有合适尺寸和形状的多孔共价有机框架材料；系统表征其结构与储气性能，找到合成、结构和性能的关联规律；通过理论计算，结合先进表征手段，阐明吸附-解吸机理，找到提高COF吸附、分离性能的关键因素；探明对COF材料进行改性和与其它材料复合提高其储气性能的最佳条件；获得若干系列多孔COF储气材料，从中筛选出几种各项性能优异的储气材料，以实现高效储气的目标。进一步开展有机COF材料在分离、计划、催化等方面的功能性研究，获得若干具有应用前景的有机COF多孔分子材料。课题负责人：朱广山 教授课题承担单位：
33、吉林大学、南开大学主要学术骨干：裘式纶、卜显和、赵小军、薛铭、孙福兴经费比例：21%【课题4】基于簇基元的金属-有机框架材料研究研究内容：本课题计划设计合成特殊的金属簇基元，选择能够适配的枢纽配体，以金属簇为组装基元，新的官能有机配体为枢纽构架体，来构筑更大的金属-有机多孔框架分子聚集体。在合成方法上，将为课题1提供新思路，在性能研究上，将与其他课题互补协同。具体研究内容包括：(1) 通过阴离子簇合物的连接，或引入低价态的金属离子如钠、钾离子等，将金属簇合物基元连接成金属-有机框架结构，研究其磁性及对气体吸附等性质。(2) 通过增加形成簇合物的有机配体负价态，直接合成金属-有机框架材料或再通过
34、金属离子连接成金属-有机框架材料，研究其磁性、气体吸附、电学（导电、介电和铁电等）等性质。(3) 总结出反应温度、溶剂pH值以等金属-有机框架材料形成的影响规律，为合成具有特定结构的金属-有机框架材料提供经验规律。(4) 以硅三醇类分子为反应前体，组装合成金属粒子嵌入的具有硅氧分子筛类负载型结构的金属-有机构架分子聚集体，其中金属粒子包含过渡金属中的贵金属以及镧系金属。并进一步探讨组装合成物的催化性能，如不饱和羰基、烯烃、炔烃等有机小分子的氢化反应等。预期目标：通过合成系列核数不同、金属离子不同的高核稀土-过渡金属簇合物以及手性高核稀土-过渡金属簇合物，揭示高核稀土-过渡金属离子簇合物自身的形
35、成规律；利用金属有机的方法学拓宽高核过渡金属、稀土金属、过渡-稀土金属簇合物的合成，开辟新的合成路径；同时，深入考察和挖掘这些金属簇合物在有机和聚合化学方面的催化性能；通过系统地研究核数不同、金属离子不同的高核稀土-过渡金属离子簇合物性能，揭示高核稀土-过渡金属离子簇合物结构与性能间的定量关系与规律，并根据物质功能需求设计结构，根据物质结构设计合成反应，逐步实现具有特定功能目标化合物的定向合成。课题负责人：龙腊生 教授课题承担单位：厦门大学、中山大学主要学术骨干：童明良、朱红平、赵海霞经费比例：14%【课题5】手性与催化多孔材料的组装与功能研究内容：本分课题着眼于手性和催化这两个密切相关的前沿
36、科研方向，立足于当前手性与催化多孔配位聚合物研究前沿，以不对称催化和立体选择性分离功能为导向，一方面探索手性多孔配位聚合物组装中的结构基础问题，如螺旋链取向的绝对控制，材料结构中的多重手性体现，对称性破缺、手性诱导、手性放大效应等；另一方面探索手性多孔配位聚合物在功能应用中，如何通过分子组装，手性孔道的合理修饰以及创造不饱和金属催化位点等，发展新一代的非均相不对称催化材料和立体选择性分离材料。力求对基础性的超分子手性的起源问题和应用性的节能型配合物基催化材料的性能提高等重要科学问题做出阐释。合成工作将借鉴课题1-3提供的方法学指导，功能研究上将结合其他课题提供的有用结构模型，强化手性和催化性能
37、研究。重点开展以下研究：(1) 手性多孔配位聚合物的结构设计与可控制备：将通过几种不同的策略构筑手性多孔配位聚合物，如直接设计合成具有手性的连接体分子与金属自组装产生多孔材料；在已经报道或者较成熟的自组装体系中引入手性共配的有机小分子，定向生成手性多孔材料；通过非手性单元借助手性介质的诱导作用产生手性多孔材料；或者在已经得到的有机-金属框架上通过后修饰的方法引入手性元素。(2) 手性多孔配位聚合物的分子识别、吸附、催化及分离等性能研究。通过对配位聚合物结构和物理化学性质的研究，了解其内部超分子结构、超分子作用与手性征及物理化学性能之间的关系，运用晶体工程的基本原理，探索固体结构与物质性能关系的
38、规律，同时采用理论计算和模拟办法提高和深化对所获规律的认识，以期发现所得功能化合物材料的新性质和新应用。（3）通过合理设计与合成具有催化位点或手性环境的手性多孔配位聚合物，研究结构与催化活性之间的相关性，通过对催化活性位点的结构优化和定向合成，提高特定反应的催化活性和立体选择性。将参考各种反应条件，研究不同单手性微孔材料作为催化剂以及不同比例催化剂用量对不对称催化反应的影响。对于结构稳定的手性微孔材料，还将研究它们对系列外消旋有机分子(如2-丁醇，2氨基丁醇，1苯乙醇等)的立体选择性吸附与分离。预期目标：在手性多孔材料领域，以新的思路和策略来发展手性催化方法，提出手性诱导的模型、认识手性传递的
39、规律、理解手性放大的机制，以期实现在原理、概念和方法层次上的创新，为发展先进的手性合成方法提供理论指导，发展一批有我国自主知识产权的新型手性催化材料、手性催化新反应以及手性催化剂负载化的新方法与新技术。课题负责人：张健 研究员课题承担单位：福建物质结构研究所、山东师范大学、中山大学主要学术骨干：鲁统部、董育斌、余荣民、吕建经费比例：17.5%【课题6】动态响应多孔固体的设计合成与功能研究内容：本课题将结合课题1-5的合成方法学和特殊结构模型，致力于开展配合物晶体动态响应行为的研究，以配位构型多变的金属离子或具有柔性基团结构的有机配体设计合成具有柔性框架或活动侧基的配合物晶态材料，建立并发展新的
40、材料表征方法，加深对配合物晶体结构与动态响应行为之间关系的理解，摸索其在高效储存和分离等国民经济需求上的应用，逐步达到新型动态响应智能材料的合理设计、合成并利用。具体研究内容包括：（1）基于分子结构设计，开展框架结构和物理性质易变的新型配合物晶体的设计与合成，研究其对温度、压力、光、气氛、客体等环境刺激的动态响应行为，在相当程度上，实现分子组装的可控化和“工程化”。（2）注重发展新的结构与性能表征的方法和技术，建立和发展相关的原位结构与性质表征技术，结合X射线粉末和单晶衍射、气体吸附、紫外可见红外吸收光谱、荧光光谱、磁性等手段，开展定态和时间分辨原位测量表征，深入研究配合物晶体动态响应行为的热
41、力学和动力学机理；研究动态响应过程中金属离子和有机配体在配合物晶体中的配位行为和自旋电子的耦合和迁移行为。（3）以动态响应型配合物晶体为基础，研究不同类型的配位键和柔性有机配体分子对配合物晶体结构与动态行为的影响，发展新型多功能智能材料，尤其是微孔材料，通过系统的研究，理清有关体系的规律性。预期目标：在设计、合成与表征一系列新型动态有机分子基框架多孔材料的基础上，揭示配位框架结构与材料动态行为的联系、了解外界环境微扰对多孔配位聚合物性能的影响；建立原位测定多孔动态智能材料的方法，获得一批具有传感、储存、分离等多先进功能的动态响应智能材料，并最终将其应用于分子基器件上。课题负责人：李丹教授课题承
42、担单位：汕头大学、中山大学主要学术骨干：陈小明、张杰鹏、黄晓春、尹业高经费比例：14%6、课题间的相互关系各课题的设臵既保持相对独立性，又密切交叉，重视相互衔接和互补配合性，使得整个项目既可以沿一根主线开展工作，保持各自原始创新性，同时有利于发挥项目的团队优势、协同攻关。各课题之间的关系、互补性表现在：1） 课题1“多孔晶体合成方法学与组装机理研究”为统领全局的基础课题，以“合成结构性能”的化学物理过程与构效关系研究为主，将为其它课题提供合成方法学指导，也负责系统总结归纳其它各课题发现的机理与规律。2） 课题2和3的设置从晶体工程的化学作用力导向出发，即以两种强化学作用力共价键和配位键为主导，
43、结合各种超分子作用力协同，发展“金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）”两大类多孔分子固体材料。3） 课题4, 5和6的设置从晶体工程的功能性导向出发，瞄准多功能簇基元、手性催化、动态响应几个功能性较强、发展较快的前沿方向，开展应用目标明确的先进多孔功能材料研究。4） 课题2和3为课题4-6的材料基础，功能性研究侧重吸附材料，同时兼顾课题4-6的功能特性；而课题1为课题2-6的方法基础，为实现目标材料的结构设计、可控合成与功能化提供理论和方法学指导。5） 整个课题以“分子水平上的框架多孔材料的合成方法学与应用基础”为核心主题，以“有机分子基多孔材料”为核心内容，以面向化学工业和能源环境
44、应用领域的吸附材料、催化材料、动态响应材料为核心目标，研究目标明确，研究内容集中。四、年度计划研究内容预期目标第一年l 根据有机分子基框架多孔材料自组装和功能化的原理，设计与合成若干具备不同结构与功能特性的有机配体与组装前体。l 初步研究各种反应条件包括溶剂、温度、模板剂、抗衡离子等因素对配位和共价多孔配合物框架结构的影响，寻找多孔固体的可控组装方法。l 利用计算机理论模拟预测目标化合物的结构和性质，对选择的合理性、可行性进行评估，建立基于拓扑网络分析的材料结构预测和模拟方法。l 按照技术路线，通过多途径合成组装各类型簇基元、手性与动态响应多孔材料；对部分材料的热稳定性，孔容量、孔道尺寸等基本
45、物理性能进行表征。l 设计合成若干具有特定结构与功能基团的配体、金属簇基、次级构筑基元等组装前体。l 初步建立材料结构的预测和模拟方法，并针对所选构筑块和反应，预测和模拟出可能的结构。l 获取若干共价键和配位键导向的多孔材料，合成出孔道规则、尺寸可控的多种多孔框架化合物。l 设计合成出若干具有良好的磁交换、手性催化或动态响应性能的多孔材料，寻找控制材料孔洞与功能特性的有效方法，阐明某些配合物体系的构效关系。第二年l 在上一年工作基础上进一步完成若干配体和结构单元的分子设计与合成。l 全面研究利用各种反应方式例如扩散、水热与溶剂热、微波辅助合成等条件合成基于配位或共价作用力的多孔固体，初步总结有
46、机分子基框架多孔材料的组装规律。l 研究结构、立体效应和电子效应变化对共价键和配位键选择性的影响，研究多孔材料的催化、吸附与分离性能，深入研究磁性簇合物、手性与动态响应多孔材料的合理组装与基本物理性能，在此基础上，发展新的方法和途径，继续开展功能化多孔配合物晶体的设计合成研究。l 确立部分特定结构与性能体系多孔框架的组装方法与途径。理解和认识定向设计与构筑的一些基本规律和原理，包括理解各种环境和外场条件对配合物结构和性能影响的方法和规律。l 合成一批具有潜在优良性能的多孔固体材料，包括具有优异催化、磁性、吸附与分离（如储能、俘碳）、及动态响应性能的多孔化合物。l 初步建立相关表征方法，研究部分
47、具有优良物理化学性质的新化合物的构效关系；总结所合成多孔材料的结构特点，提高结构预测和模拟的准确程度。第三年l 进一步完善配体和次级构筑基元的优化，并继续深入研究配位键和共价键对多孔材料组装的导向作用，完成若干多孔化合物的系统组装和性能表征。l 对合成的材料进行详细的性能表征，主要为多孔性能。对材料的稳定性进行详细考察，并通过对材料的各种气体和液体的吸附行为研究全面认识材料的多孔性质。l 系统研究若干重要簇基有机框架材料的磁功能，研究其可逆的吸附/脱附客体分子导致相应的磁功能响应；探索手性簇基有机框架材料的合成，研究其手性与磁性的关系。l 进一步修饰有机小分子配体和无机功能组件，探索更有效的组
48、装途径与合成方法，深入开发和提升部分手性多孔材料的功能。l 进一步完善柔性配体和柔性多孔框架的设计，深入研究配合物晶体动态响应行为的热力学和动力学机理。l 通过调节晶体组装方法以实现材料结晶过程中晶体的可控生长，发展特殊条件下的合成新方法，为可控合成特定结构与性能材料提供技术支持。l 发展后修饰方法，对多孔框架化合物的结构进行修饰，用以改善其性能。结合理论分析，深入理解影响此类多孔框架材料性能的共性问题。l 完成系列过渡金属硅氧分子筛类簇合物的合成及表征，考察其结构组装规律；揭示该类簇合物的催化原理。l 实现部分手性多孔材料有目的的材料结构调控，并应用类似的原理指导新材料的合成。通过合成方法的优化初步实现具有特定功能的手性多孔材料的可控合成和宏量制备。l 建立和初步完善动态响应型配合物晶态材料的性质和功能的表征方法。进一步获得若干
