1、专论与综述doi:10.16801/j.issn.1008-7303.2022.0132臭氧去除果蔬中农药残留研究进展李晓晗1,吴舸2,张贤钊1,刘成成1,彭庆蓉1,赵占平2,刘丰茂*,1(1.中国农业大学应用化学系农药创新研究中心，北京100193；2.无限极(中国)有限公司，广州510663)摘 要：水果、蔬菜中农药残留的清洗去除研究是进一步提升食品安全的保证。臭氧处理技术是去除农药残留的常用方法之一。本文主要介绍了用于去除水果蔬菜上农药残留的臭氧处理技术，包括：臭氧产生方式、应用形式以及臭氧与其他方法联合处理技术的应用，综述了影响农药残留去除效果的因素，也介绍了臭氧去除农药残留的同时对果
2、蔬外观、营养等影响，进一步探究了臭氧去除农药残留的作用机制和应用价值，旨在为臭氧清洗技术用于去除果蔬农药残留的研究提供理论和应用参考。关键词:食品安全；果蔬；农药残留；臭氧清洗；作用机制中图分类号：TQ450.26文献标志码：AResearch progress on removal of pesticide residues in fruits andvegetables by ozoneLIXiaohan1,WUGe2,ZHANGXianzhao1,LIUChengcheng1,PENGQingrong1,ZHAOZhanping2,LIUFengmao*,1(1.Innovation C
3、enter of Pesticide Research,Department of Applied Chemistry,China Agricultural University,Beijing 100193,China;2.Infinitus China Co.Ltd,Guangzhou 510663,China)Abstract:Itisafurtherguaranteeforfoodsafetytoremovepesticideresiduesinfruitsandvegetablesbywashingandcleaningapproachesincludingozonetreatmen
4、t.Inthispaper,thestudiesonremovalofpesticideresiduesinfruitsandvegetablesbyozonetreatmentwerereviewed,whichinvolvedtheozonegenerationmethod,applicationform,andthecombinationapplicationofozonewithothermethods.Thefactorsaffectingtheremovalrateofpesticideresiduesandtheeffectsofthesetreatmentsontheappea
5、ranceandnutritionoffruitsandvegetablesweresummarized.Theactionmechanismofozoneonremovalofpesticideresidueswasfurtherexplored.Thisreviewaimstoprovidetheoreticalandapplicationreferencefortheresearchesontheozonetreatmenttechnologyusedtoremovepesticideresiduesinfruitsandvegetables.Keywords:foodsafety;fr
6、uitsandvegetables;pesticideresidues;ozonetreatment;actionmechanism收稿日期：2022-06-09；录用日期：2022-10-19；网络首发日期：2022-12-05.Received:June9,2022;Accepted:October19,2022;Published online:December5,2022.URL:https:/doi.org/10.16801/j.issn.1008-7303.2022.0132http:/ 2115 人才培养发展支持计划.Funding:Supportedbythe2115Talen
7、tDevelopmentProgramofChinaAgriculturalUniversity.第一作者(Firstauthor)：李晓晗，.*通信作者(Correspondingauthor)：刘丰茂，.Theauthorsdeclarethattheyhavenocompetinginterests.农药学学报2023,25(1):35-50http:/Chinese Journal of Pesticide ScienceE-mail:目前，我国果蔬的产量和销量位于世界前列，果蔬安全作为食品安全的重要组成部分也备受关注1-2。农药作为果蔬种植中必不可少的植保产品，保证了果蔬的产量和质量
8、，但农药的不科学使用也带来了很多农药残留问题3-4。人体暴露在不适当的农药残留中，依农药的种类和剂量，可能会引起头痛、恶心、哮喘等健康问题5。我国水果、蔬菜上农药残留超标也时有报道6。为了减少农药残留的摄入风险，进一步保证食品安全，去除果蔬中农药残留的研究具有重要意义。果蔬中农药残留的常用去除方法主要为传统水清洗和加工去除。其中传统水清洗主要包括“清水浸泡、清水冲洗、苏打水浸泡、盐水浸泡、淘米水浸泡、果蔬清洗剂浸泡”等方法7-11；加工去除根据烹饪方式分为蒸煮、去皮、油炸、炒制、榨汁等12-16。很多水果果皮中含有多种营养素17，不去皮食用仍然是大众消费习惯；此外，尽管烹饪加工是主流，但生食蔬
9、菜也越来越受到消费者认可18。因此，开发去除果蔬中农药残留的方法，同时兼顾果蔬的营养品质，仍然是目前研究的热点之一。随着科学技术的发展，一些新方法被引入到去除果蔬中农药残留的领域，如超声、电解水、光照辐射、电离辐射、臭氧等19-23，但新技术的应用也有一定的局限性，如：超声作为一种机械波，其高频的震动和冲击可能会造成果蔬表皮损伤，影响食品的口感和质量24；电解水技术中应用的含氯溶液会威胁水体安全25；而臭氧技术则可以避免以上问题。臭氧是一种能够氧化多种无机物和有机物的强氧化剂26，由于其应用后分解为氧气，故不会对环境产生二次污染27。目前，臭氧已被应用于废水消毒、果蔬保鲜、果蔬中微生物抑制、果
10、蔬中农药残留去除等领域28-32。图 1A 给出了 2017 年至 2021 年有关农药残留去除研究性文章的检索结果(废水基质除外)，总计6197 篇文章，其中采用加工方式去除农药残留的研究占比高达 40%，传统水清洗占比 17%，包括“氯、辐射、高级氧化、臭氧、超声、电解水”在内的新型去除方式占比 27%，其中臭氧清洗在所有去除方式中占比 5%，仍有很大的开发空间。图 1B 中显示，2020 年非废水中农药残留去除的文章发表数量比往年大幅增加，臭氧清洗文章数量在新技术研究中持中等水平，臭氧清洗研究受到持续关注。针对臭氧清洗去除果蔬中农药残留的研究，本文总结了去除过程的规律和机制，并对臭氧清洗
11、技术的发展方向进行探讨，以期为臭氧技术在食品安全领域的研究和应用提供参考。1 臭氧的产生和应用 1.1 臭氧的产生臭氧是一种极不稳定的强氧化剂，易分解为氧气，因此在制备后需立即使用。当前常用的产生臭氧的方式有：电化学法33、紫外辐射法34和无声放电法35。电化学法是利用电极电解含氧电解质来制备臭氧，其中，电极的材料和反应器是臭氧产生效率的关键部件36。目前已可用纯水作为电解质，在室温下制备臭氧，如 Ni/Sb-SnO2作为膜电极一体化的阳电极可使产生臭氧的电流效率从 4%提高180AB1601401201008060402080060002017201822116161082316523140
12、15862019年份 Year篇数 The number of papers篇数 The number of papers2020202116%1%1%5%5%7%8%17%40%电解Electrolysis超声Ultrasonic臭氧Ozone高级氧化Advanced oxidation辐射Radiation氯处理清洗Washing加工Processing电解 Electrolysis超声 Ultrasonic臭氧 Ozone高级氧化 Advanced oxidation辐射 Radiation农药残留去除Pesticide residue removal100012001400Chlori
13、ne treatment其他 Others氯处理 Chlorine treatment图 1 “去除农药残留(非废水)”论文归类示意图Fig.1 Schematic diagram of the paper categorization on Removal of pesticide residues(non-wastewater)36农药学学报Vol.25到 33%，可通过控制电压，将产生 1kg 臭氧的功耗从 36kWh 降至 25kWh37-38，减少了能耗和设备损耗。电化学法制备臭氧在水处理领域占据了重要地位。紫外辐射法是利用波长低于 200nm 的短波紫外线，将气体中的氧分子重排为臭
14、氧，其中由低压汞灯发射的 185nm 波长紫外线效果最佳39；另外，新型 172nm 氙灯可以克服 185nm 低压汞灯高温工作的缺点，在低温干燥空气中也可产生质量浓度高达 5%的臭氧，但紫外辐射法产率较低，制备时间较长，多用于气体环境中，以控制食品气味和环境杀菌40。无声放电法是在高电压作用下将氧分子分解为氧原子，其中活跃的原子氧自由基与剩余的氧分子结合产生臭氧，空气或纯氧可直接作为制备臭氧的氧源，在干燥空气下产率约为 1%3%。无声放电法高效稳定的工作性能使其成为目前应用最广泛的臭氧产生法36,41-42。1.2 臭氧浓度的测定臭氧去除农药残留的能力除了与臭氧发生器产生臭氧的效率有关，还与
15、水中臭氧的浓度有关，因此臭氧浓度的测定对臭氧研究非常重要。臭氧浓度的测定方法可分为化学分析法和仪器法，化学分析法依赖于臭氧与有机物在水体系中的化学反应所引起的显色变化，具有较高的检测精密度，并常用于实验室水溶液中臭氧浓度的检测；仪器法依赖于臭氧与化合物在气体体系中反应所导致的光强变化，操作简单，常用于现场检测气体环境中的臭氧浓度。常用的化学分析法有“靛蓝二磺酸钠分光光度法”和“碘量法”43。靛蓝二磺酸钠分光光度法的原理是，靛蓝类化合物中碳碳双键的共轭发色体系与臭氧反应后被破坏导致褪色，其褪色程度与臭氧含量相关，通过测定靛蓝吸光度的变化值即可计算出臭氧含量，原理见反应式(1)44。(1)碘量法是
16、利用 O3与 I发生氧化反应生成 I2，利用硫代硫酸钠(Na2S2O3)标准溶液滴定，直至I2变为 I，完全褪色至反应终点为止，最后通过Na2S2O3的消耗量计算臭氧浓度，通过测定反应体系中 I2吸光度的变化计算得到臭氧浓度，原理见反应式(2)和(3)45。O3+2H+2I=O2+I2+H2O(2)2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI(3)以碘量法为基础衍生出了硼酸-碘化钾紫外分光光度法，该方法省略了 Na2S2O3与I2的反应步骤，直接测定 352nm处 I2吸光度的变化计算臭氧浓度46；以碘量法为基础衍生出的方法还有碘化钾-N,N-二乙基对苯二胺法，该方法将碘量法中的Na2S2O3替换为 N,N-二乙基对苯二胺，最终通过测定 520nm 处的红色反应产物吸光度的变化计算臭氧浓度，反应原理式(4)47。(4)靛蓝二磺酸钠分光光度法通常用于低浓度臭氧气体检测，碘量法通常用于中高浓度臭氧气体检测48。仪器法是商用臭氧检测仪器中常用的方法，包括化学发光法和紫外线吸收法43。化学发光法是利用臭氧与过量乙烯混合后瞬间产生的 400nm可见光光强与空气样品中臭氧浓度的正比关系，根据光
