1、物理化学期末试题物理化学期末试题 2003 年 6 月 18 日 题号 1 2 3 4 5 6 总分 得分 一、基本概念题(共 20 分)1.写出下列定律或方程的数学表达式(1)范德华气体状态方程：()22n apVnbnRTV+=。(2)亨利气体溶解度定律：B,BB,B B,B Bxbcpkxkbkc=。(3)T 和 p 一定时，混合物组成改变时满足的吉布斯杜亥姆方程：BBBd0nX=或 BBBd0 xX=。(4)表示温度对标准平衡常数影响的范特霍夫方程：rm2dlndHKTRT=?。(5)只受温度和压力影响的平衡系统的相律：2FCP=+。2.选择题(将正确答案的标号填入括号内，有的可能有多
2、种选择)(1)某温度 T 时，反应(i)2231SO(g)1 2O(g)SO(g)K+=?(ii)22322SO(g)O(g)2SO(g)K+=?则1K?和2K?的关系是：C 。(A)12KK=?;（B）122KK=?；(C)()212KK=?(2)在、两相中均有 A 和 B 两种物质，达到平衡时，则有 C 。(A)()()AB=；(B)()()AB=;(C)()()AA=(3)在 101.325 kPa 和 100C?条件下，将液体的水变为气体的水时，在下列量中保持不变的是 C ，一定增加的是 A 和 B 。(A)摩尔焓；(B)摩尔熵；(C)摩尔吉布斯函数 (4)在下列过程中：(1)任何封闭
3、系统的循环过程 A，B，C，D ；(2)气体节流膨胀过程 B ；(3)一定量理想气体恒温升压 A，B ；(A)0U=;(B)0H=;(C)0S=;(D)0G=(5)下列公式中不正确的的是 C ；(A)pGST=；(B)TGVp=；(C)()VA TUTT=;(D)()2pG THTT=(6)向溶剂中加入某溶质，形成稀溶液，则其沸点比纯溶剂的 D 。(A)升高；(B)降低；(C)不变；(C)无法判断 3.判断是非(正确者填+，错误者填 )(1)隔离系统的热力学能守恒。(+)(2)克拉佩隆方程适用于纯物质的任何两相平衡(+)(3)绝热过程一定是等熵过程。()(4)隔离系统的熵是守恒的。()(5)理
4、想气体的化学势只是压力的函数。()二、(15 分)已知25C?时下列数据 物质 1fmkJ molH?11mJ KmolS?4CH(g)-74.81 186.264 2CO(g)-393.509 213.740 CO(g)-110.525 197.674 2H(g)0 130.684 (1)计算反应422CH(g)CO(g)2CO(g)2H(g)+=+在25 C?时的rmG?；(2)若上述反应的11r,m10 J KmolpC=，求125 C?时的K?。解：rmrmrmGHTS=?()()()rmBfmfmfm4fm2B12CO,g0CH,gCO,g247.269 kJ molHHHHH=+=
5、?11rmBmB256.712 J KmolSS=?25 C?时 ()31rmrmrm1247.269298.15266.712 10 kJ mol170.730 kJ molGHTS=?(3)125C?时 ()()()rmrmr,m311398.15 K298.15 K12525247.26910 100 10 kJ mol 248.269 kJ molpHHC=+=+=?()()112rm2rm1r,m1ln259.60 J KmolpTSTSTCT=+=?()()()()rm2rm22rm2311248.269398.15256.60 10 kJ mol146.16 kJ molGTHT
6、TST=?()()3rm22220146.16 10expexp8.314398.156.67 10GTKTRT=?三、(15 分)4 mol某双原子气体,m2.5RpC=，由始态100 kPa、1003dm，先恒压升温至体积膨胀至1503dm，再恒容下升温使压力增至150 kPa，求整个过程的Q，W，U，H及S。解：画出过程图如下 d0d0333123124 mol4 mol4 mol150 kPa100 kPa100 kPa150 dm100 dm150 dmpVTTT=先求出各状态的温度 331 11100 10100 10300.70 K4 8.314pVTnR=211.5TT=，32
7、11.52.25TTT=()33121221100 1050 105.0 kJWWWWp VV=+=()()3,m31348.3142.251300.68 10 kJ2=18.75 kJVUnCTT=()()3,m31548.3142.251300.68 10 kJ2=31.25 kJpHnCTT=()18.755 kJ23.75 kJQUW=+=()133,m,m111lnln4 8.3141.52.5ln1.5 J K53.94 J KVppVSnCnCpV=+=+=四、(15 分)画出下列指定系统的相图(示意)1具有最大正偏差的二元系统的气液平衡相图(已知b,Ab,Btt，共沸组成B0.
8、7x=)4.在下列所给的二元凝聚态的相图中画出从a至d的冷却曲线并描述冷却过程的相变化情况。5水(单组分系统)的相图。五(15 分)(1)在298.15 K和101.325 kPa条件下，对于相变 22H O(l)H O(g)若已知2H O(l)在298.15 K饱和蒸汽压为3.168 kPa，液体2H O的摩尔体积为33118.02 10 dmmol，且不随时间改变，气相为理想气体，计算上述相变的G并判断能否自动进行。(2)80 C?时纯苯的饱和蒸汽压为100 kPa，纯甲苯的饱和蒸汽压为38.7 kPa，二者可形成理想液态混合物，80 C?气液达平衡时，测得气相组成为()0.300y=苯，
9、求液相组成。解：(1)根据已知条件设计如下途径：()()()()211mm216311l dl18.02 103.168101.32510 J mol1.768 J molppGVpVpp=20G=()1211m21101.325g dln8.314298.15ln3.1688690.2 J molpppGVpRTp=()112311.7688590.2 J mol8588.43 J mol0GGGG=+=+=过程不能自动进行。2令苯为A，甲苯为B，则 *AAApp x=，()*BBBBA1pp xpx=()*AAAA*ABAABA0.3001pp xyppp xpx=+解得A0.142x=，
10、BA10.858xx=六(20 分)综合能力考查题 1从热力学和化学平衡移动原理出发，解释在工业上由乙苯脱氢制苯乙烯 652565232C H C H(g)C H C H(g)H(g)+加热 是一个吸热反应。工业上常根据当地的条件，可分别采用两种方法之一以提高苯乙烯的产率：(1)通入过热水蒸气作为稀释气体；(2)通入一定量的2O (控制在爆炸极限以内)，使反应变为：6525265232C H C H(g)1 2O(g)C H C H(g)H O(g)+加热 答：(1)反应为吸热反应，过热的水蒸气供热，使反应维持在一定温度，且比壳壁式加热优越，加热均匀，不易焦化，催化剂表面稳定。(2)本反应为气
11、体的物质的量增加的反应，反应减压下进行才有利于提高产率 BBBBBBB0B0B npp pKnnnpnn=+据?，0n为惰性气体的物质的量，Bn，B对计量方程中各组分求和。故当T一定，K?不变，随着0Bnn+得增加，BBBn增大，平衡向右移动，平衡转化率提高。2是从(1)应用对象；(2)限制条件；(3)精确度，等三个方面比较克拉佩隆方程和克劳修斯克拉佩隆方程。答：克拉佩隆方程 mmd(1)dTVTpH=克劳修斯-克拉佩隆方程 vapm2dln(2)dHpTRT=(1)式适用于纯物质的任何两相平衡，无任何限制，因而精度最高。(1)式也可理解为压力对平衡温度的影响，或温度对平衡压力的影响，而且只是
12、一种瞬时变化率。(2)式中mV用由lg或sg变化时mol体积代替，且凝聚相摩尔体积与气相摩尔体积相比可以忽略，即()()()mmmglgVVV，()()()mmmgsgVVV，且气体为理想气体，即()mgVRT p=。显然，(2)只适用于gl?或gs?平衡，且精度比(1)式要差。(2)式也是瞬时变化率。3 理想液态混合物的混合性质中，mixmBBlnGRTxx=，请用热力学方法推导出这一性质，并计算25 C?、0.5 mol的A和0.5 mol的B形成理想液态混合物时G。答：理想液态混合物种B组分的化学势表示为*BBBlnRTx=+，式中*B为与混合物相同温度、压力下纯B的化学势，因此，()*
13、mixBBBBBBBBBmixBBBBlnlnlnGnnnRTxnGn RTxnRTxx=+=即 mixmBBlnGRTxx=25 C?、0.5 mol的A和0.5 mol的B形成理想液态混合物时 mixBB1ln1 8.314298.1520.5ln0.51.72 kJ molGnRTxx=4谈谈你对物理化学中引出理想气体、理想液态混合物、可逆过程等概念意义和用途的理解。答：(1)理想气体是压力0p时真实气体的极限，它是分子间作用为零，分子本身体积可忽略的气体。这是一种科学抽象，作为比较的基准。对实际气体，则pVZnRT=。当1Z 时，表明实际气体较理想气体更难压缩，反之则更易于压缩。理想气体是在任何条件下1Z=的气体，因而不存在。(2)理想液态混合物是组分间性质完全相同，即同类、异类分子间作用力无差异的体系。这也是一种极限或近似，作为比较基准。若蒸汽压大于用拉乌尔定律计算得到的值，产生正偏差，反之产生负偏差。理想液态混合物可认为是在任何浓度下活度系数为1的系统。(3)可逆过程：在变化过程中系统与环境的强度性质每时每刻只差无限小d0X，是一种无限缓慢，效率最大的过程。循环后，系统与环境都能复原。实际过程则不然。
