1、第第 1 章章 热力学第一定律热力学第一定律 11 重要概念重要概念 1状态函数与过程量状态函数与过程量 这是两类完全不同的物理量。状态函数是系统的性质，如温度(T)，压力(p)，体积(V)，内能(U)，焓(H)和定压热容(CV)等，而过程量是指功(W)和热(Q)，它们是过程的属性。状态函数与过程量主要区别如下：(1)状态函数决定于系统的状态，而过程量取决于过程。所以状态函数用来描述系统状态，而过程量用于描述过程。(2)当系统中发生变化时，状态函数的变化只取决于系统的初末状态，而与变化的具体方式(过程)无关。因而在计算状态函数变化时，若给定过程不能或不易求得，可通过设计途径进行计算，与此相反，
2、过程量则不可以设计途径进行计算，因为对于不同途径，它们的值可能不同。过程量，即功和热是在系统和环境之间的两种能量传递方式，在系统内部不能讨论功和热。可见在计算 W 和 Q 时，首先要明确系统是什么，其次要搞清过程的特点。(3)若y代表某个状态函数，任意一个过程的状态函数变为Y，功和热为W和Q。假设该过程在相反方向进行时上述各量分别为Y逆、W逆和Q逆，则 必有 Y一Y逆一般 W 一 W逆 Q一Q逆 2.等温过程等温过程 环境温度恒定不变的情况下，系统初态和末态温度相同且等于环境温度的过程，即 TlT2T环常数 所谓等温过程，是指上式中三个等号同时成立的过程。有人认为等温过程是系统温度始终不变的过
3、程，这是一种误解。诚然，在某一过程中如果系统温度始终不变,则过程必是等温过程，因为该过程服从上式。但这并非等温过程的全部，只不过是等温过程的一种特殊情况。3.等压过程等压过程 外压(即环境压力)恒定不变的情况下，系统初态和末态的压力相同且等于外压的过程，即 p1p2p外常数 所谓等压过程，是指式中三个等号同时成立的过程。有人把等压过程说成是系统压力始终不变的过程，这是一种不全面的理解，因为这只是等压过程的一种特殊情况。在热力学中会遇到p1p2的过程，称为初末态压力相等的过程，还会遇到p外常数的过程，称为恒外压过程，但它们都不是等压过程。对于多相系统，若各相的压力不完全相同(例如相间有刚性壁隔开
4、时)，且各相均服从上式，则整个系统经历的过程仍属于等压过程。4可逆过程可逆过程 它由一连串无限接近于平衡的状态所组成，所以可逆就意味着平衡。可逆过程是并非能够具体实现的过程。一切能够实际发生的过程都是不可逆的。与实际过程相比，可逆过程具有如下特点 (1)若以Qr和Wr分别代表任一可逆过程的热和功，Q逆和W逆代表该可逆过程在相反方向上进行时的热和功，则 Qr-Q逆 Wr-W逆 而实际过程中这两个等式均不成立。可逆过程的这个特点称为“双复原”，即当一个可逆过程逆向返回之后，系统和环境能够同时恢复到原来状态。所以可逆过程进行之后，在系统和环境中所产生的后果能够同时得以完全消除。(2)可逆过程进行的速
5、度无限缓慢，而任何实际过程的速度都是有限的。(3)若在系统的初末态之间存在多个等温过程，则其中的等温可逆过程的功值最大，即 WT,rWT,ir 5绝热过程绝热过程(绝热膨胀或绝热压缩)(1)由于系统与环境不交换热量，所以在绝热过程中系统内能的增加与它从环境中所得到的功等值，即 U=-W (2)一般说来，在绝热过程中系统的 pVT 同时变化。(3)从同一状态出发，不同的绝热过程具有不同的末态。即在相同的初末态之间不会有多种绝热途径。(4)一个实际的绝热过程发生之后，系统不可能循任何绝热途径恢复到原来状态。(5)从同一初态出发，经多种绝热过程后，系统到达同一压力(或同一体积)，则其中绝热可逆过程的
6、功值最大。即 Wr,Q=0Wir Q=0 (6)与等温可逆过程相比，绝热可逆过程的压力对体积的变化更敏感。所以在 V 图上，绝热线比等温线要陡，即 TQVpVp=0 6理想气体理想气体 理想气体严格遵守 pVnRT。该方程只是实际气体在 po 时的极限情况，因此理想气体只是一个科学的抽象,实际上并不存在 但为了处理问题方便，在生产及科研实践中，人们均把低压下的气体近似当作理想气体。(1)理想气体的微观特征：理想气体分子间没有相互作用,分子体积为零?(2)关于理想气体的重要结论：理想气体的 U,H,CV和 CP只是温度的函数,即 0=TVp0=TPH0=TVVC0=TppC所以，在等温过程中，理
7、想气体的内能、焓和热容均不发生变化。理想气体的定压摩尔热容(Cp,m)与定容摩尔热容(CV,m)之差等于常数 R，即 Cp,m-CV,m=R 理想气体无 JouleThomson 效应，即 oTJ=其中 是 JouleThomson 系数。因为节流过程是等烩过程，对于理想气体等焓就意味着等温，所以理想气体节流膨胀之后，温度不发生变化。JT 12 主要公式 12 主要公式 1.1.dU=Q-W 或 U=Q-W 式中U 为系统的内能变，Q 代表系统所吸收的热量，W 代表系统所做的功。此式是热力学第一定律的数学表达式，它适用于宏观静止且无外场作用的非敞开系统的任意过程。22 Wp外dV 若系统发生明
8、显体积变化且 p外是连续函数，则=21VVdVpW外其中 W 为体积功，p 外是环境的压力，V 为系统的体积。此式是计算体积功的通式，它可用于任何过程体积功的计算。在应用此公式时，右端的被积函数必须是环境压力。只有在可逆过程中(此时系统内部及系统与环境之间均处于力学平衡)，由于 p外等于系统的压力 p,才可用 p 代替 p外。在某些常见的特定条件下，此通式演变成以下更具体的几种形式：(1)对于恒外压过程 Wp外V (2)对于等压过程 W=pV(3)对于自由膨胀过程 W0 (4)对于等容过程 W0 (5)理想气体的等温可逆过程 2112lnlnppnRTVVnRTW=3.3.H=U+pV 此式是
9、焓的定义式，它适用于任意系统的平衡状态。对于任意系统中的任意过程，均满足)(pVUH+=WHQp+=此式反映等压热与焓变的关系。其中 Qp是等压热，W是等压过程中的非体积功。此式适用于任意等压过程。对于没有非体积功的等压过程，此式变为 Qp=H dppHdTCdHTp+=5.此式适用于任意简单物理过程(系统中只发生简单的pVT变化)。式中Cp为定压热容,其定义为 VQ 代表焓随压力伪变化，其值可由状态方程求得，也可由公式 ppTHC=pTH 计算，其中 是系统的 JouleThomson 系数。JCppHTJT=T 6.此式适用于等压简单变温过程。对于理想气体，此式可用于任意简单物理过程。=2
10、1TTpdTCHUQV=7.式中 为等容热。此式适用于等容且没有非体积功的过程。VVTUC=H质 的(298.15K)可从手册中查到，所以此式为各种反应提供了一种计算 mf 8.此式适用于任意简单物理过程。式中CV为定容热容，其定义为 dVVUdTCdUTV+=叫做内压，是分子间相互作用力大小的标志，其值可由状态方程求得.VUT 9.此式适用于等容简单变温过程。对于理想气体，此式可用于一切简单物理过程.1=2TTVdTCUPTVpTVpVUCC+=10.此式描述定压热容与定容热容的关系，它适用于处在平衡状态的任意系统。11.=1221112211122111pTpTVpVpVTVT或 或 此三
11、式叫做绝热过程方程，其中多或少 称绝热指数。绝热过程方程只适用于理想气体的绝热、可逆、不做非体积功且 为常数的过程。公式常用于计算绝热过程的末态。CC=mVmP,12.此式是 JouleThomson 系数的定义式，它表示在节流过程中温度随压力的变化率。J 13.式中 是物质 B 的化学计量数，为反应进度。此式适用于任意化学反应。在处理化学反应问题时，人们常利用此式将参与反应物质 B 的物质的量的变化用反应进度的变化来表示。BHTpT=BBdnd=BmBfBmrHH,14.式中 为化学反应的标准摩尔焓变，为物质 B 的标准摩尔生成焓。由于各种物 fH H (298.15K)的简单方法。H 15
12、.式中 是化学反应的标准摩尔焓变，为物质 B 的标准摩尔燃烧焓。此式用于由燃烧焓计算反应热。HfH =BmBcBmrHH,Bm,mrmrmrBm,缺页内容 缺页内容 16 对理想气体的等容过程，其H 为什么可用公式 计算?其等压过程的U 可用公式 来计算吗?dTC=2 17如果一个系统放热，其内能是否一定减少?其焓是否一定减少?UTTV1 18在一个绝热的系统中，水向真空蒸发成水蒸气，此过程 QO，Wo，所以U0。但我们曾计算过，水变气的过程U0。两种说法究竟哪个对?19在孤立系统中，初果发生一个变化过程，U 是否一定等于 0?H 是否一定等于 0?20在等压且无非体积功的条件下，HQp,反之
13、，若某过程无非体积功且HQ，是否说明该过程一定等压?为什么?21有一电炉丝浸于水中，以未通电时为初态。以通电一指定时间后为终态，如果按下列几种情况选择系统，问U，Q 和 W 之值为正、为负、还是为零?(假定电池在放电过程中没有热效应)(1)以电池为系统；(2)以电炉丝为系统；(3)以水为系统；(4)以水和电炉丝为系统；(5)以电池和电炉丝为系统.22.设有一装置如图所示:(1)将隔板抽去后，U,Q 和 W 是正、是负、还是零?(2)如果右方小室内也有空气，压力较左方小，将隔板抽去后U，Q 和 W 是正、是负还是零?(以上均以容器内的空气为系统)。(3)以上两小题中的系统是否为孤立系统?绝热恒温
14、箱 空气 真空 第 22 题 23下述说法是否正确?并说明理由：(1)系统的焓等于等压热；(2)系统的焓变等于等压热；(3)系统的焓等于系统的热量。24等压过程的焓变等于热效应，非等压过程有无焓变?若有，如何计算?25 任何系统的焓 H 是否一定大于内能 U?任一变化过程的H 是否一定大于U?理想气体的等温化学反应过程中H 是否一定大于U?26判断下列过程的U，H，Q 和 W 是正、是负、还是零?(1)理想气体等温膨胀；(2)理想气体绝热膨胀；(3)理想气体快速自由膨胀。27.对理想气体的任意绝热过程，U一 W 是否均适用?是否均适用?对实际气体绝热过程上述二式是否适用?rrVpVp=2211
15、28将一蓄电池与一电扇连上，电扇开动时需要 0.697A 的电流及 6V 的电压，现将电池及电扇一起放在一个绝热箱中，开动电扇，问 1 分钟后此系统的内能改变多少?29盖斯定律的内容如何?它能解决什么问题?“化学反应热只决定于反应前后的状态，而与反应的具体途径无关”。这句话有无条件限制?30什么叫生成焓和燃烧焓?利用二者计算反应热的方法有什么不同?31Kirchhoff 公式的适用条件是什么?它能否用来计算不同温度下的相变热?32在什么情况下，我们可以近似认为一个化学变化或相变化的H 不随温度而变化?33在一绝热恒容容器中，有一绝热隔板用销钉固定。隔板两边均装 1molN2(g)，状态如图.拔
16、掉销钉后隔板移到一个新的平衡位置。以容器内的N2为系统，求此过程的W，Q，U和H。1mol N2 1mol N2 25C 25C 101325 Pa 101325 Pa 第 33 题 34一个化学反应在电池中等温等压进行，放热 50kJ，同时做电功 50kJ。如果该反应过程中的体积功可忽略不计，试问该反应的U 和H 各为多少?351molH2的状态变化情况如下：2 等压不可逆升温1 等压可逆升温1 mol H2(g)200C 101325 Pa 1 mol H2(g)100C 101325 Pa 试比较上述二过程中下列各量的大小：(1)W1与W2；(2)Q1与Q2；(3)Ul与U2；(4)Hl
17、与H2361 mol H20 的状态变化 1 mol H2O(g)100C 101325 Pa 2 1 1 mol H2O(g)100C 0.5101325 Pa 1 mol H2O(l)100C 101325 Pa 上述二过程的 Ul和U2相同吗?Hl和H2相同吗?37某系统由状态 A 到达状态 B。沿途径 1 放热 100J，得功 50J，问：(1)当沿途径 E 完成变化 AB 时，做功 80J，其热量应为多少?(2)若沿途径 2 由状态 B 回到状态 A，得到 50J 的功，系统吸热还是放热?Q 值等于多少?38理想气体的 U 与 p 和 V 均无关，所以其内能 U 与 pV 无关。此结论正确吗?
