1、第三章 化学反应速率和化学平衡,3.1 化学平衡3.2 化学平衡移动3.3 化学反应速率及其表示法3.4 浓度对反应速率的影响3.5 反应物浓度与反应时间的关系3.6 温度对反应速率的影响3.7 反应速率理论简介3.8 催化剂对反应速率的影响,3.1 化 学 平 衡,3.1.1 化学平衡的特征3.1.2 标准平衡常数及其有关的计算3.1.3 多重平衡规则,化学平衡,一、可逆反应和化学平衡,1.可逆反应：在一定条件下既能向正反应进行，又能向逆反应进行的反应。几乎所有的反应都是可逆的，只不过可逆的程度不同而已。,2.化学平衡：正逆反应速率相等时的状态。,3.1.1 化学平衡的特征,3、化学平衡的鲜
2、明特点,化学平衡是 rG=0的状态。(2)化学平衡是动态平衡。平衡时反应仍在进行，只不过v正=v逆(3)平衡是相对的、有条件的。当外界条件改变，平衡就会被破坏，直至在新的条件下建立新的平衡。(4)平衡状态是封闭体系可逆反应进行的最大限度。,化学平衡,3.1.2 标准平衡常数及其有关计算,反应处于平衡状态，则rG=0，由上式可得：,令 Qeq=K,K称为标准衡常平数，等于平衡时的活度商。对于一给定反应，在一定温度下是一常数。,化学平衡,标准平衡常数的表达式,对于溶液中的反应,对于气相反应,a A b B c C d D,化学平衡,(2)标准平衡常数K用以定量表达化学反应的平衡状态。K值越大，平衡
3、混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。,对复相反应,Pay attention!,(3)K是量纲为1的量,是温度的函数，与浓度、分压无关。,a A(s)b B(aq)c C(aq)d D(g),(1)Q和K 表达式相同，但意义不同，Q是指反应开始时活度的比值，K是指反应达平衡时活度的比值。,化学平衡,(4)标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应,化学平衡,例3-1（p.46）：课后自己看。例3-2（p.46）：已知反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1123K时，,K=1.0，先将2.0molCO和3.0molH2O(g)混合，并在该温度下达平衡，试计算CO的转化百
4、分率。,n0/mol 2.0 3.0 0 0neq/mol 2.0 x 3.0 x x x,解：设平衡时H2为x mol CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g),化学平衡,X=1.2mol,化学平衡,化学平衡,例3-3（p.47）：PCl5(g)的热分解反应为PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，将3.14g PCl5装入1.00L密闭容器中，在500K时达平衡，测得总压力为120kPa。求此反应在该温度下的K 和 PCl5解离率。解：未分解前PCl5的分压为,化学平衡,设平衡时PCl3的分压为x kPa PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)peq/kPa 62.7-x
5、x x 62.7-x+x+x=120 x=57.3,化学平衡,例3-4:在60时，反应H2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)的K=1.3010-5，试计算2molH2S和过量的I2在60 和总压力为100kPa时混合，达平衡时可制取S的质量。解：设达平衡时S为 x mol H2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)n0/mol 2.0 0 0neq/mol 2.0-x 2x x气体n总 2.0+x mol,化学平衡,根据,x=3.6110-3 molS的质量 3.6110-3 32.06=0.116克,化学平衡,例3-5：在容积为5.00L的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和C
6、l2(g)，在523K下反应：PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)达平衡时，p(pCl5)=P，K=0.56，求(1)开始装入的PCl3和Cl2的物质的量，(2)PCl3的平衡转化率。解：(1)设PCl3(g)及Cl2(g)的始态分压为x Pa PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)p0/Pa x x 0peq/Pa x-p x-p p,化学平衡,化学平衡,化学平衡,3.1.3 多重平衡规则,反应式相加减，对应的标准平衡常数相乘除。,（1）,（2）,（3）,（1）+（2）（3）,化学平衡,（1）+（2）（3）,同理：,（1）（2）（3）,例(3-6)：见课本P48,化学平衡,3.2
7、化学平衡的移动,3.2.1 化学平衡移动方向的判断3.2.2 化学平衡移动程度的计算,化学平衡的移动,3.2.1 化学平衡移动方向的判断,一切平衡都是相对的、暂时的。当外界条件改变时，旧的平衡被打破而在新的条件下建立新的平衡，这一过程叫做化学平衡的移动。平衡移动的原理：假如改变平衡系统的条件之一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。,化学平衡的移动,3H2(g)+N2(g)2NH3(g)rHm=92.2kJmol-1,增加H2的浓度，平衡向右移动；增加系统总压力，平衡向右移动；升高系统温度，平衡向左移动。,化学平衡的移动,Q=K rG=0 平衡状态Q K rG 0 平衡正向移动Q K rG 0 平
8、衡逆向移动 改变浓度和压力，不改变反应的K，而是Q 发生改变，使Q K，平衡发生移动。改变温度，K发生改变，Q K，平衡发生移动。,化学平衡的移动,例3-5（p.49）：在298K，100L的密闭容器中冲入NO2，N2O，O2各0.10mol，试判断下列反应的方向。2N2O(g)+3O2(g)4NO2(g)已知该反应在298K时K=1.6,解：,化学平衡的移动,Q K rG 0 反应逆向进行,化学平衡的移动,1.浓度的影响,增大反应浓度或减少生成物浓度时平衡将沿正反应方向移动；减小反应物浓度或增加生成物浓度时平衡则沿逆反应方向移动。例如 BiCl3水解生成不溶性的BiOCl 和盐酸的反应：,3
9、.2.2 化学平衡移动程度的计算,化学平衡的移动,例3-6（p.49)：已知反应PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，在523K时，K=27。求(1)0.70mol PCl5注入2.0L的密闭容器中，平衡时PCl5分解百分率为多少？(2)若在上述容器中再注入0.20mol Cl2，PCl5分解百分率又为多少？,解：(1)设平衡时PCl3为x mol PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)neq/mol 0.70-x x x,化学平衡的移动,化学平衡的移动,(2)设平衡时PCl3为y mol PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)neq/mol 0.70-y y 0.20+y,化学
10、平衡的移动,例3-7：反应 Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)25时,的=3.2。,当c(Ag+)=1.00 10-2mol L-1,c(Fe2+)=0.100 mol L-1,c(Fe3+)=1.00 10-3 mol L-1时反应向哪一方向进行?,解：,计算反应商，判断反应方向,反应正向进行,化学平衡的移动,2.压力的影响,压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作用。改变压力对无气相参与的系统影响甚微。,如果压缩体积使平衡系统的总压力增至原来的2倍,则,3 H2(g)N2(g)2 NH3(g),即,导致反应向生成氨的方向移动。,化学平衡的移动,例3-8：若给已
11、达到平衡的反应中引入惰性气体，则平衡如何移动？,答：,对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反 应物和生成物pB不变，平衡不移动；,对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总 压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果，平衡向气体分子数增大的方向移动。,化学平衡的移动,温度对化学平衡的影响与浓度、压力不同，温度改变，平衡常数改变。推导：rG=RT ln K；rG=rH T rS,设在温度为T1时 K 1；温度为T2时 K 2经推导得：,3.温度的影响,化学平衡的移动,rHm0 放热反应 温度升高 K 减小 Q K 平衡左移温度降低 K 增大 Q K 平衡右移rHm 0 吸热反应温
12、度升高 K 增大 Q K 平衡右移温度降低 K 减小 Q K 平衡左移,化学平衡的移动,例3-9（p.50)：试计算反应CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)在800K时的K。解：CO2(g)H2(g)CH4(g)H2O(g)fHm(kJmol-1)393.5 0 74.8 241.8Sm(JK-1mol-1)213.6 130 186.2 188.7fGm(kJmol-1)394.4 0 50.8 228.6 rHm=(74.8)+2(241.8)(393.5)=164.9 kJmol-1 rGm=(50.8)+2(228.6)(394.4)=113.6 kJmol-1,化学平衡的移动,化学平衡的移动,方法二rSm=186.2+2188.7213.6+4 130=170 JK-1mol-1rG800=rH T rS=164.9 800(170)10-3=27.3kJmol-1,化学平衡的移动,3.3 化学反应速率及其表示法,宏观：热力学、动力学 热力学：过程的能量交换(H)、过程的方向(G)、过程的限度(K)-可能性。动力学：反应速率（快慢）-现实性。,化学反应速率,例：N2(g)+3 H2(g)=2 NH3(g)H=-92.22 kJ.mol-1（放热）G=-33.0 kJ.mol-1G=-RT ln K K=6.1105但实际上，常温，常压，观察不到反应。,
