1、第五章 化学平衡,本章要讨论下述问题：1一定条件下化学反应的方向和限度。2用热力学的方法解决平衡常数的求法;3用热力学方法和原理分析温度、压力和浓度对平衡的影响，从而指导生产。,TiO2用碳还原以生产金属钛的反应，通过计算，温度要达3000以上，当今尚无能适应这样高温的反应器材料，因此，TiO2是不能用碳还原来生产钛的。,说明用热力学方法来讨论化学反应是非常重要且非常有价值。,从热力学计算得知该反应的在常温常压下是不可能进行的,通过热力学计算，在高温下反应就能进行，生产条件必须高于800。,5.1 化学反应的方向及平衡条件,5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数,5.3 平衡常数及平衡组
2、成的计算,5.4 温度对标准平衡常数的影响,5.5 其他因素对理想气体反应平衡移动的影响,*5.6 同时反应平衡组成的计算(自学),5.8 混合物和溶液中的化学平衡,5.7 真实气体反应的化学平衡,第五章化学平衡,本章小结,5.1化学反应的方向及平衡条件,设在一个不作非体积功的封闭系统内，发生一化学反应，当系统发生了一个微小变化时，,引入反应进度的概念,恒温、恒压条件下，,1.化学反应的方向,恒温、恒压、不作非体积功组成一定的反应系统，和 均为定值，因此，是状态一定的反应系统的特征。,一定温度、压力和组成的条件下，反应进行了d 的微量进度折合成每摩尔进度时所引起系统吉布斯函数的变化；,反应系统
3、为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以rGm 表示。,反应自发地向右(正向)进行,反应自发地向左(逆向)进行,反应达到平衡,用 作判据都是等效的,在等温、等压、不作非体积功的封闭系统内，化学反应总是由化学势高的一侧向化学势低的一侧自动进行。,若反应物与产物的化学势总和相等，Gibbs自由能不再变化，反应达到平衡。,化学平衡的基本特征：（1）系统的组成（各物质的量）不再随时间而变；（2）产物和反应物的数量之间具有一定的关系；（3）化学平衡是动态平衡；（4）平衡是有条件的、相对的。平衡组成与达到平衡的途径无关。,在一定条件下，密闭容
4、器内的可逆反应，处于化学平衡状态时：,2.化学反应的平衡条件,在反应进行的过程中，随着各组分物质的量的变化，系统的G也会随之变化。,用 判断，这相当于 图上曲线的斜率,达平衡后，若反应继续进行？将自动发生G0 的反应，这是不可能的！,故反应通常不能进行到底，存在一个限度。,1922年，比利时科学家De Donder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学反应的亲和势A为：,亲和势A为状态函数，仅取决于系统始终态，与反应过程和系统大小数量无关；对给定系统A有定值。,一般化学反应,A 0：反应正向进行,A=0：反应达平衡,A 0：反应逆向进行,恒温恒压,亲和势判据,3.化学反应的亲和势,5.2
5、理想气体反应的等温方程及标准平衡常数,2、理想气体反应的标准平衡常数,1、理想气体反应的等温方程,3、相关化学反应标准平衡常数之间的关系,4、有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应,5、理想气体反应平衡常数的不同表示法,5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数,1.理想气体反应的等温方程,恒温恒压，混合理想气体中某一组分B的化学势表达式为：,将化学势表示式代入的计算式：,令,称为化学反应标准摩尔G变化值，仅是温度的函数。,因为,则,理想气体反应的等温方程,对于任意反应,令,称为压力商,则,2.理想气体反应的标准平衡常数,（1）标准平衡常数,当系统达到平衡，,K为标准平衡常数，又称为热力学平衡常
6、数；,K量纲为一；仅是温度的函数，一定温度下为定值。,在数值上等于平衡时的“压力商”；,则,Jpeq称为反应的平衡压力商；只是温度的函数，一定温度下有定值，与系统的压力、组成无关。,令,（2）化学反应进行方向的判断,定温下，K为常数；Jp可通过改变反应物与产物配比调节：只要使Jp K，则反应可自发正向进行。,由化学反应的等温式判断反应方向和限度：比较Jp与K相对大小,rGm1，反应物分压几乎为0，认为反应进行到底；rGm0，K1，产物分压几乎为0，认为反应不能发生。,rGm和rGm的关系,1 rGm=ii：()T,p 一定，rGm是一常数 rGm=ii：()T,p，rGm不是常数，与Jp有关,
7、2 rGm可指示反应自发进行的方向；rGm即K可指示反应的限度，一般情况下不能指示反应自发方向。,例如 1/2 N2(g)+3/2 H2(g),rGm(673K)=24.2 kJmol1 0,(不能指示方向)当Ja K rGm0 正向自发 Ja=K rGm=0 平衡,NH3(g),rGm可用来估算反应的方向,25 rGm=318.2 kJmol-1，K=61055，估计正向自发。欲使正向不能进行Qa K，即61055,则O2的压力必须小于2.810-107Pa，才能使rGm0，这实际上是不可能实现的。,rGm 40 kJmol-1 反应可逆向自发进行rGm 40 kJmol-1 反应可正向自发
8、进行,例 Zn(s)+1/2 O2(g),ZnO(s),1 C6H6(l)+HNO3(aq)H2O(l)+C6H5NO2(l)rGm=104 kJmol-1 C6H5NO2(l)+3H2(g)2H2O(l)+C6H5NH2(l)rGm=467.3 kJmol-1,例如由苯合成苯胺可以有以下三个途径：,2 C6H6(l)+Cl2(g)HCl(g)+C6H5Cl(l)rGm=103.1 kJmol-1 C6H5Cl(l)+NH3(g)HCl(g)+C6H5NH2(l)rGm=41.7 kJmol-1,3 C6H6(l)+NH3(g)H 2(g)+C6H5NH2(l)rGm=45.73 kJmol-
9、1,由上述数据可看出，方案1、2是可行的。,例题 Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下反应：H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气体中。试问Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发生腐蚀？已知298K时，Ag2S和H2S的标准生成吉布斯函数分别为40.25和32.93kJmol。,解：判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以计算rGm值，由rGm的正、负来判断，也可以计算反应的平衡常数K，再比较K与Jp的大小来判断。用rGm判断：rGm=rG m+RTlnJp,Jp为指定条件下的压力商，其值为,
