1、Mass Spectrum Analysis质谱谱图解析,一、质谱图的基本知识,蟾毒色胺的质谱图(棒图）,X:质荷比（ratio of mass and charge,m/z);Y:相对强度(relative intension,rel.int.),1.1 质谱图的表征(棒图),质谱图的表征(数据表）,质荷比(m/z)离子丰度（ion abundance),峰强度(peak intensity）分子量（molecular weight)精确质量(exact mass)(同位素概念),1.2 质谱图的常用概念,质荷比(m/z),质谱图中的横坐标,质量与电荷之比。若离子所带电荷为z=1,则质荷比等
2、于该离子的质量数。离子是以12C原子的1/12定义为一个质量单位,用u(unit)表示。1 u=1.66054 10-27 kg 1 Da(道尔顿 Dalton),离子丰度(ion abundance),峰强度,两种表示方法基峰:谱图中离子丰度最高的峰称为基峰,以100%表示;其它离子的丰度以其与基峰丰度的百分比来表示(相对丰度)。百分强度：所有峰的强度之和为100,每个离子所占的份额即为其百分强度,百分强度=(Ii/I)100%Ii,第i 个离子的强度,分子量和精确质量,分子量（molecular weight)：以分子式内，各原子平均原子量乘以其原子个数之和来计算的。在质谱术语中，我们称之
3、为化学分子量。精确质量(Exact Mass)：以分子式内，各原子天然丰度最大的同位素的精确原子量乘以其原子个数之和来计算的。Chemical Formula:C10H18 Molecular Weight:138.2499 Exact Mass:138.1409 m/z:138.1409(100.0%),139.1442(M+1,10.8%),C=12.0000H=1.007825O=15.9949N=14.0031,1.3 质谱图的离子类别,1)分子离子(molecular ion)2)准分子离子(quasimolecular ion)3)碎片离子(fragment ion)4)重排离子(
4、rearrangement ion)5)母离子和子离子(parent&daughter ion)6)亚稳离子(metastable ion)7)奇(偶)电子离子(odd(even)-electron ion)8)多电荷离子(multiply-charged ion)9)同位素离子(isotopic ion),同位素峰,M+,重排离子,碎片离子,二、有机质谱中的反应及其机理,2.1 概述,1）离子正电荷位置的表示,均裂（homolytic cleavage):,2)电子转移的表示,非均裂（heterolytic cleavage):,3)有机质谱主要涉及单分子反应,4)初级碎裂和次级碎裂,质谱仪
5、系统压强低，分子或离子自由行程短，分子间的碰撞及反应可忽略。杂原子含孤电子对，易被电离。电子比 电子更易被电离。,2.2 简单断裂,简单断裂是指仅一根化学键断开，断裂产物系分子结构片段。1)简单断裂的方式 按照McLafferty的分类，有a，i 和三种断裂方式。,a)自由基引发（断裂）反应动力来自自由基强烈的电子配对倾向,进行a 断裂倾向的大致顺序为：N S、O、R Cl Br I,烯丙基开裂,b)电荷引发（诱导效应，i 断裂）i 断裂不同于a 断裂的单电子迁移，它是一对电子的转移，生成稳定的R是有利的。有利于 i 断裂的顺序为：X O、S N、CN一般进行a 断裂，卤素易发生i 断裂a 断
6、裂和i 断裂是两种相互竞争的反应i 断裂的重要性小于a 断裂,c)断裂 化合物分子不含O、N等杂原子，无 键时，只能发生断裂.当分子含大的杂原子如Si、P、S等，C-Y键之间可发生s断裂，如,2.3 简单断裂的规律,(断裂),离杂原子更远的C-C断裂,(i 断裂),2.4 重排(Rearrangement),重排是由原子迁移产生重排反应而形成的化合物分子的断裂方式。重排反应中，发生变化的化学键至少有两个或更多。重排反应可产生原化合物中并不存在的结构单元离子。重排反应远比简单断裂复杂。,有不饱和中心 C=X(X=O,N,S,C)有 氢，能转移到X原子上六元环的过渡态,1)McLafferty 重
7、排,重排离子符合条件可再次重排,麦氏重排离子最低质量数,H,H,2)逆Diels-Alder反应(RDA),3)消除反应,消除的中性分子可以是H2O、HX、HCN、H2S，也可是 CH3COOH,CH2=C=O等。,也是消除反应的一种，适合于含顺式双键片段的分子，包括芳杂环。,4)邻位效应,含杂原子化合物，杂原子的b 碳上氢迁移发生在含杂原子的碎片离子,5)四元环重排,芳环作为杂原子,6)两个氢原子的重排,7)其他重排,2.5 脂环化合物的复杂断裂,2-甲基环己醇,由于仲碳自由基稳定性高于伯碳，m/z 57 m/z 71(强度),由于甲基具有超共轭效应，因此m/z 71 m/z 57(强度),
8、3-甲基环己醇,结构对称，m/z 57,4-甲基环己醇,甲基环己醇异构体质谱的相对丰度,有机分子进行裂解的结构因素，一般归纳如下：有利于失去电子或有利于稳定正电荷；有利于形成偶数电子的碎片离子；有利于共轭体系和芳香体系的形成；解除环的张力或空间位阻；C-X基团和烯丙基基团（包括苄基和环己烯基团）的存在。,2.6 小结,三、常见官能团的裂解模式,本节主要介绍常见有机化合物的一些普遍有机质谱反应的机理。注意：这些机理是从大量的已知结构的质谱总结出来的，属经验规则，有普遍性，也有例外。,3.1 烷烃,正16烷,5-甲基15烷,3.2 烯烃,3.3 芳族化合物,鎓,鎓离子 C7H7+(m/z 91),C6H5+(m/z 77),C4H3+(m/z 51),C3H3+(m/z 39),苯环特征离子,C5H5+(m/z 65),3.4 醇及酚类,a,3.5 醚类(ethers),3.6 缩醛（Acetals),3.7 醛类（Aldehydes),m/z 103(30%)(43+14 5),3.8 酮类（ketones),3.9 醌类（Quinones),3.10 羧酸类（Acids),3.11 酯类（Esters),芳香酯（aromatic esters),内酯（lactone esters),酰胺（amides),a,a,a,a,3.12 胺类（Amines),a,四、质谱图解析,
