1、第 51 卷第 2 期 2023 年 2 月 硅 酸 盐 学 报 Vol.51，No.2 February，2023 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY http:/ DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20220423 单颗粒诊断法和高通量计算发现新型荧光粉 李淑星，解荣军(厦门大学材料学院，福建 厦门 361005)摘 要：伴随互联网智能时代的开启，发光材料的研发模式也从传统的“试错”、“经验指导实验”向“理论预测、实验验证”的新模式转变。高效的理论预测和快速的实验验证是实现这一转变的关键所在。现阶段，高通量计算、机器学习等
2、理论预测方法日渐成熟，单颗粒诊断法等实验方法更加高效，为新型发光材料的研制奠定了理论和实验基础。简要概述了近年来在稀土发光材料领域，基于单颗粒诊断法和高通量计算挖掘发现新型荧光粉的研究进展。关键词：单颗粒诊断法；高通量计算；新型荧光粉 中图分类号：TQ175 文献标志码：A 文章编号：04545648(2023)02031805 网络出版时间：20221102 Discovering Novel Phosphors by SingleParticle Diagnosis and High-Throughput Calculations LI Shuxing,XIE Rongjun(Colleg
3、e of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian,China)Abstract:The model of developing luminescent materials has transferred from the conventional“trial and error”to“experience guided experiments”,and further to a novel paradigm of“theoretical prediction and experimental verification”.Efficien
4、t theoretical prediction and rapid experimental verification are a key to this transformation.The theoretical prediction methods such as high-throughput calculations and machine learning are becoming more and more mature,and the corresponding experimental methods such as singleparticle diagnosis are
5、 more efficient,laying a theoretical and experimental foundation for the development of novel luminescent materials.This review briefly summarizes recent research progresses on discovering new rare earth-activated luminescent materials based on single-particle diagnosis and high-throughput computati
6、on approaches.Keywords:singleparticlediagnosis;high-throughput calculations;new phosphors 半导体照明与新型显示技术已经广泛应用于智慧照明、高清显示、医疗健康、植物生长和可见光通信等诸多领域，市场巨大，前景广阔。稀土发光材料是实现这一技术的关键核心材料，其发光性能直接影响器件的光效、色温、显色指数、色域、可靠性等一系列重要的性能指标。针对半导体照明与显示技术新的发展方向和应用需求，探索和发现新型发光材料迫在眉睫。为了实现发光材料的高效设计，提高新型发光材料的研发效率，提升应对高性能新材料需求的快速反应能力，
7、发光材料的研发模式已经从传统的试错模式向高效简便的新模式转变。此前，发现新型发光材料的方法主要包括：1)经验规律试错法：依据经验规律从材料数据库中筛选出合适的候选材料，该方法具有很大的随机性，而且效率低；2)组合化学法：该方法使新材料的发现过程由传统的“叉鱼法”转变成了“网鱼法”，是一种高通量实验方法，但实验工作量大，盲目性强，需要解析粉末 XRD 衍射数据以验证是否获得了新材料；3)单晶生长法：该方法需要将材料的单晶颗粒生长到 100 m 及以上，通过单晶结构解析，确 收稿日期：20220524。修订日期：20220626。基金项目：国家自然科学基金重点项目(51832005)。第一作者：李
8、淑星(1990)，女，博士，助理教授。通信作者：解荣军(1969)，男，博士，教授。Received date:20220524.Revised date:20220626.First author:LI Shuxing(1990),female,Ph.D.,Assistant Professor.E-mail: Correspondent author:XIE Rongjun(1969),male,Ph.D.,Professor.E-mail: 综 合 评 述 第 51 卷第 2 期 李淑星 等：单颗粒诊断法和高通量计算发现新型荧光粉 319 认其是否为新材料，受制于单晶的生长和制备条件，该
9、方法仅限于熔点较低的材料体系，效率也较低；4)化学结构单元取代法：该方法需要从现有材料中筛选出特定的原始结构模型，对其进行结构单元取代，难以突破原始结构，发现新材料的概率较低。在实验方法上，由于 Eu2+、Ce3+等发光中心的发光性能主要取决于基质材料的物理和化学性质，可以通过发光颜色区分不同物相的发光颗粒，以此为探针，研究人员发明了单颗粒诊断法，为新型发光材料的快速发现奠定了实验基础。在发光材料的基础研究领域，现有工作主要集中在对单一或少量发光材料的实验和理论研究，缺少对发光材料构效关系的共性认识和物理本质的深刻理解，难以有效指导发光材料的性能调控和优化。数据驱动方法为系统性认知发光材料的物
10、理规律提供了可能，目前高通量计算和机器学习已被成功用于预测发光材料性能和设计新型发光材料体系，但仍处于起步阶段。本文将简要概述近年来基于单颗粒诊断法和高通量计算发现新型荧光材料的研究进展。1 单颗粒诊断法 2014 年，日本国立材料研究所的 Sialon 研究小组报道了单颗粒诊断法1，用于快速发现新型发光材料。与传统实验方法相比，单颗粒诊断法具有周期短、效率高等优点，其基本原理和步骤如图 1 所示。首先，根据对已知发光材料体系和组成的认知，筛选确认新材料的主要组成元素，构筑组成元素相图，设计不同的化学组成池，掺杂稀土发光中心 Eu2+或 Ce3+，进行荧光粉体的合成；然后，从任意烧成的粉体中筛
11、选出不同发光颜色且粒径尺寸10 m的发光颗粒，由于 Eu2+或 Ce3+的发光与基质材料有关，不同物相的发光颗粒可以通过发光颜色进行区分；进一步地，利用高分辨率的单晶 X 射线衍射仪进行物相结构分析，确认其是否为新物相，对于新物相进一步确认其化学组成；最后，利用单颗粒荧光光谱仪测试新型发光材料的发光光谱、量子效率和热猝灭等光学性能。图 1 单颗粒诊断法的基本原理及步骤1 Fig.1 Basic principle and procedure of single-particle-diagnosis1 自提出单颗粒诊断法以来，探索和发现新型发光材料的效率大幅度提升。日本国立材料研究所和厦门大学先
12、后报道了多个新型氮化物荧光材料(如表 1)，如在 BaSiAlN 四元体系中1，发现了正交晶系的 Ba5Si11Al7N25 空间群 Pnnm(No.58)和单斜晶系的 BaSi4Al3N9 空间群 P21/c(No.14)。Ba5Si11Al7N25:Eu2+荧光颗粒在405 nm的蓝光激发下，发射光谱的峰值波长为 568 nm，半峰宽为 98 nm，量子效率为 36.7%4.2%，在 150 时发光强度仍能保持室温下的 65%；BaSi4Al3N9:Eu2+荧光颗粒在365 nm 的紫外光激发下，发射光谱的峰值波长为500 nm，半峰宽为 67 nm。在 BaLiSiAlN 五元体系中2，
13、发现了正交晶系的 Ba2LiAlSi7N12 空间群Pnnm(No.58)，Ba2LiAlSi7N12:Eu2+荧光颗粒在400 nm 的紫光激发下，发射光谱的峰值波长为515 nm，半峰宽为 61 nm，量子效率为 79%，热稳定性能优异，在 200 和 300时发射光谱的峰值强度分别能保持室温下的84%和76%。在LaSrSi ON 五元体系中34，发现了六方晶系的 La26x SrxSi41O1+xN80 x:Eu2+(x=12.81)(空间群6P)，La26x SrxSi41O1+xN80 x:Eu2+荧光颗粒在 400 nm 的紫光激发下，发射光谱的峰值波长为 656 nm，半峰宽为
14、120 nm，由于 La/Sr 和 O/N 在晶格中的占位均为无序随机，量子效率较低(1%)，热稳定性能较好，在150 时发光强度仍能保持室温下的 53%。在SrSiAlON 五元体系中5，发现了单斜晶系的 320 硅酸盐学报 J Chin Ceram Soc,2023,51(2):318322 2022 年 Sr3Si8xAlxO7+xN8x:Eu2+(x=12.81)空间群C2/c(No.15)，Sr3Si8xAlxO7+xN8x:Eu2+荧光颗粒在 355 nm 的紫外光激发下，发射光谱的峰值波长为 460 nm，半峰宽为 73 nm，量子效率为 44.9%，热稳定性能也较差，热猝灭温度
15、仅为 97。在 CaSiON 四元体系中6，发现了单斜晶系的 Ca1.62Eu0.38Si5O3N6 空间群 Cm(No.8)，Ca1.62Eu0.38Si5O3N6荧光颗粒在377 nm 的紫外光激发下，发射光谱呈现出双峰发射，峰值波长分别位于 470 nm 和 592 nm，其中592 nm 处的峰值强度较高，双峰发射源于晶格中Ca占据2个格位，且2个格位的配位环境差别较大。在 405 nm 激发下，其量子效率为 22.5%，热稳定性能较优异，150 时仍可保持室温下 64%的发光强度。在 SrSiON 四元体系中，发现了单斜晶系的Sr3Si8O4N10:Eu2+(空间群 P21/n)，S
16、r3Si8O4N10:Eu2+荧光颗粒在 450 nm 的蓝光激发下，发射光谱峰值波长位于 561601 nm(通过改变 Eu2+掺杂浓度实现了峰值波长的调控)，半峰宽为 128138 nm，量子效率为 32%，热稳定性能较优异，热猝灭温度较高为237，相关研究成果尚未发表。在 EuLiSiAl ON六元体系中7，发现了三方晶系的Eu3.60LiSi13.78 Al6.03O6.82N22.59(空间群 P3m1)，它属于这一大类结构 A4mBnC19+2mX29+m(A=Sr,La,Eu,Ce;B=Li;C=Si,Al;X=O,N;0m1;0n1)，在此基础上发现了2个新型的荧光材料：Sr3.61LiSi14.27Al5.61O6.19 N23.25(Srsialon,m=0.41,n=1)和 La2.85Sr0.76LiSi14.86 Al4.93O2.89 N26.51(LaSrsialon,m=0.40,n=1)，Srsialon:1%Eu和LaSrsialon:1%Eu的发射光谱峰值波长分别位于 475 nm 和 470 nm，前者的量子效率较高可以达到 55%，但后者的量子
