1、书书书综述评论收稿日期:2022-11-12基金项目:郑洛新自创区产业集群专项(201200211600)电子特气的合成与纯化技术研究进展何红振,刘圆梦,张金彪,宋新巍,许福胜(昊华气体有限公司,河南 洛阳 471000)摘要:电子特气是电子工业中不可或缺的基础性支撑材料,被誉为电子行业的“血液”和“粮食”,电子特气通常对纯度要求高,一般在 5N 级,部分品种的纯度要求 6N 级甚至更高。因此,电子特气的关键制备技术不仅仅是合成技术,还包括纯化技术。对电子特气的合成与纯化技术进行了归类总结,合成技术包括电解法、化学法和电解 化学法,纯化技术包括吸附法、精馏法、吸收法、膜分离法等,具有一定的参考
2、价值和指导意义。关键词:电子特气;合成;纯化中图分类号:TQ117文献标志码:A文章编号:1007-7804(2023)01-0001-05doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2023.01.001Advances in Synthesis and Purification of Electronic Special GasHE Hongzhen,LIU Yuanmeng,ZHANG Jinbiao,SONG Xinwei,XU Fusheng(Haohua Gas Co,Ltd,Luoyang 471000,China)Abstract:Electronic speci
3、al gas is an indispensable basic support material in the electronics industry,known as the blood and food of the electronics industry Electronic special gas usually has a high purity requirement,which is gener-ally 5N,and the purity of some varieties is 6N or even higher Therefore,the key preparatio
4、n technology of electronic spe-cial gas is not only the synthesis technology,but also the purification technology In this paper,the synthesis and purifica-tion technologies of electronic special gas are classified and summarized The synthesis technologies include electrolysis,chemical method and ele
5、ctrolytic-chemical method,and the purification technologies include adsorption method,distillationmethod,absorption method and membrane separation method,etc,which has certain reference value and guiding signifi-canceKey words:electronic special gas;synthesis;purification1前 言电子特气是指用于半导体行业材料和集成电路制备的气
6、体,其应用广泛,是电子行业材料制备过程中一种必不可少的基础性支撑材料,被誉为电子行业的“血液”和“粮食”。在电子材料生产过程中,电子特气的纯度和洁净度可直接影响到电子器件和集成电路的质量。电子特气的研究具有投入大、技术门槛高、用户认可周期长等特点。国外的电子特气品种齐全、数量多、品质高,著名的生产企业有普莱克斯、液空、美国空气产品公司、林德集团、日本关东电气、大阳日酸、昭和电工等气体公司。国内电子特气产业起步较晚、技术力量薄弱,较国外水平尚有一段距离,产业基础较为薄弱,经过近几十年的发展,国产电子特气研究取得了一定的进展,但在产品性能与生产规模方面,与国外相比还存在较大的差距。电子特气的生产主
7、要涉及合成技术和纯化技术两个部分,本文进行归类总结如下。2合成技术根据现有文献和专利报道,电子特气的主要合第 41 卷第 1 期低 温 与 特 气Vol.41,No.12023 年 2 月Low Temperature and Specialty GasesFeb.,2023成方法有电解法、化学法和电解 化学法等。2 1电解法电解法是将原料放入电解槽内,加入直流电对原料进行电解,原料发生氧化还原反应得到目标产物的方法,国内主要有氯气、氟气和三氟化氮等电子气体采用电解法实现工业化生产。目前,三氟化氮是电子行业使用最广泛的含氟电子气体,主要作为电路制造过程的离子蚀刻剂,特别是随着电子行业的发展,其
8、需求量也越来越大。目前国内外采用电解法制备三氟化氮,制备方法为将 NH3F(HF)x(x=2 3)电解质放入镍基电解槽内,电解生成三氟化氮和氢气1。其反应机理如式(1)(3)。阳极:6F+NH3NF3+3HF+6e(1)副反应:6F+2NH3N2+6HF+6e(2)阴极:2H+2eH2(3)将少量氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铯加入电解质中,反应过程中通过向电解液中通入无水氟化氢和氨气调节电解液的熔盐比;电解过程中阳极产物粗三氟化氮进入热解器,去除 NxFy等不饱和氟氮化合物后通入水洗塔,在水洗塔中去除残余氟化氢等酸性气体;水洗后的三氟化氮粗品气通入碱洗塔,进一步除去酸性气体及一些低氟化物等;经
9、碱洗处理后的气体再经过吸附和精馏工艺进行提纯,得到电子级三氟化氮2。高纯氯气可用作半导体和光纤生产过程中的脱羟基气体和等离子刻蚀剂。工业上高纯氯气的常用生产方法是将经过溶解、过滤后的原盐制成饱和食盐水溶液,然后将溶液加入隔膜电解槽,通入直流电进行电解生成氯气、碱液和氢气,生成的粗氯气进入吸附精馏系统提纯精制得到电子级氯气3。电解法具有工艺简单、反应稳定、产品纯度高等优点,由于该法为一步反应,因此无需使用和储存有毒、腐蚀性强的中间原料。但由于电解反应阴极会产生氢气,因此电解法存在易爆的缺点,此外阳极板溶解会造成电解槽中电解质沉渣累积的问题。2 2化学法化学法是将原料通过化学反应制备得到最终产物的
10、方法。目前主要有甲硅烷、六氟化钨、三氯氢硅、砷烷和三氟甲烷等电子气体采用化学法实现工业化生产。电子级六氟化钨可用作半导体制备过程中的化学气相沉积剂,工业上常用的制备方法是在卧式固定床中填充金属钨粉,然后将一定流速的氟化剂通过卧式固定床与金属钨粉接触反应得到六氟化钨粗气,其中氟化剂为三氟化氮、氟气和氟化氢等,反应温度 200 400,将六氟化钨粗气在 20 0 下冷冻收集,将收集到的六氟化钨粗品降温至 25固化,对固化六氟化钨粗品进行抽空,初步去除易挥发气体杂质,再经过精馏工艺进行精制提纯得到电子级六氟化钨4。电子级甲硅烷被广泛应用于半导体材料制造过程中,被誉为半导体制造领域的“源”性气体,最早
11、制备甲硅烷的方法为氯硅法,该方法是由美国 UCC公司开发的,三氯氢硅在催化剂作用下发生歧化反应得到甲硅烷,反应得到的副产物四氯化硅可循环利用。但传统的氯硅法具有原料转化率极低(0.2%)的缺点,反应过程中需及时将生成产物分离出来才能推动反应向正向进行,以此来提高原料转化率。因此,李学刚等5 公开了一种边反应边精馏的方法,通过将反应产物及时移出反应体系,实现了反应转化率接近 100%的目标。此方法在 2014 年10 月成功实现 600 t/a 甲硅烷中试装置化,在 2018年 6 月实现 3000 t/a 甲硅烷装置化并投产,其生产工艺流程如图 1 所示。T1 反应精馏塔(S1 精馏段;S2
12、反应段;S3 提馏段);T2 脱轻塔;T3 硅烷塔图 1高纯甲硅烷合成工艺路线图Fig 1Synthesis process roadmap of high purity methylsilane电子级三氯氢硅也是半导体制备过程中常用的硅源气体,可用于 CVD 成膜和硅外延片制备过程。三氯氢硅的制备方法主要有两种:一种是四氯化硅冷氢化法,是以硅粉、四氯化硅和氢气为原料,在铜基或铁基催化剂的作用下加入流化床反应器中反应生成三氯氢硅,该方法的四氯化硅转化率约为25%;另一种是硅氢氯化法,是将硅粉加入反应器,加热至反应温度后,再从底部连续通入氯化氢气体,制备得到的三氯氢硅粗品经除尘、精制提纯后得到电
13、子级三氯氢硅,该方法易实现产业化,且技术成2低 温 与 特 气第 41 卷熟,是目前国内三氯氢硅生产的主要方法6。化学法具有能耗低、设备投资小的优点,但是也具有反应副产物多、转化率低、反应过程中使用的重金属催化剂难去除的缺点。2 3电解 化学法电解 化学法是先电解得到氟气,氟气与其他原料反应得到电子气体的方法。目前国内使用电解 化学法实现工业化的电子气体主要为六氟化硫、四氟化碳和三氟化氯等。电子级六氟化硫是一种应用广泛的电子蚀刻气,其制备方法是将原料氟化氢钾放入电解槽中在熔融状态下电解,电解槽阳极生成氟气、阴极生成氢气,阳极生成的氟气进入反应器中与硫磺反应生成六氟化硫粗气,阴极生成的氢气被收集
14、再处理。随着电解反应的发生,氟化氢钾不断被电解,为保证电解的连续进行,需向电解槽中持续通入氟化氢来补充消耗的电解质。六氟化硫粗气经过水洗、碱洗、干燥、提纯精制后得到电子级六氟化硫7。其生产工艺过程如图 2 所示。图 2电子级六氟化硫的生产流程示意图Fig 2Schematic diagram of the production flow ofelectronic-grade sulfur hexafluoride四氟化碳在微电子领域主要用作蚀刻气和清洁气。四氟化碳的主要生产方法是氟碳直接化合法,先电解制备氟气,然后将制得的氟气通入装有碳粉的卧式固定床反应器中反应生成四氟化碳粗气,粗气再经水洗、
15、碱洗、干燥、吸附精馏等制得电子级四氟化碳。由于反应过程中氟碳反应过于剧烈,反应气存在爆炸的危险,因此如何抑制爆炸、使反应平稳快速进行是合成过程的关键。为了稳定氟碳反应过程,日本采用不同的卤素氟化物做抑爆剂,如三氟化溴、五氟化碘等,也可以通入引燃气(如二氟甲烷)或固体引燃剂,使氟气与碳安全稳定高效的进行反应,合成四氟化碳粗气8。3纯化技术电子特气通常对纯度要求高,一般在 5N 级,部分品种的纯度要求达到 6N 级甚至更高。因此,电子特气的关键制备技术不仅仅是合成技术,还包括纯化技术。电子特气中常见的杂质包含氧气、水分、碳氧化物、烃类、金属颗粒物和灰尘颗粒等。在不同工艺的半导体器件生产过程中,不同
16、的杂质对半导体产品的影响不同。例如在半导体器件生产过程中,微量的氧气和水分会造成半导体表面生成氧化物膜,影响其性能;二氧化碳、一氧化碳和烃类等化合物中的碳会造成半导体漏电;金属颗粒物和灰尘颗粒会造成半导体耐压不良,导致晶格缺陷和断线。当刻蚀和清洗集成电路时,电子特气中 106级的微量杂质气体存在将会导致半导体产品质量下降,从而导致每个元件存储性能下降,增加高密度集成电路产品的不合格率9,因此电子气体的纯度决定半导体器件的质量和性能。随着集成电路特征尺寸越来越小、产品制造尺寸越来越大,产品成品率和缺陷控制愈发严格,整个电子工业界对气源纯度的要求也越来越高。因此,研制高纯电子特气是电子气体产业的一个必然趋势,需不断提升电子气体的生产纯化技术以满足市场对其纯度的要求。常见的气体纯化技术主要有吸附法、精馏法、吸收法、膜分离法等。3 1吸附法吸附法是利用多孔材料的吸附能力将混合气中的一种或多种组分吸附在其表面,再采用加热或气体吹扫等方法将被吸附物质解吸,以达到分离和富集的目的的方法。吸附法可分为物理吸附法和化学吸附法。日本昭和电工发明了一种用于吸附纯化八氟丙烷、八氟环丁烷等全氟烷烃的吸附剂,该吸