1、摘要：由于化学机械浆和废纸浆使用量的增加，纸机白水中的阴离子杂质含量逐渐提高，进而严重影响到纸机的正常运行和纸张的质量。本研究以果胶作为纸机白水中阴离子杂质的模型物，利用阴离子聚苯乙烯树脂对其进行吸附处理，优化的处理工艺为2014型聚苯乙烯树脂用量100 g/l，处理温度45，时间60 min。果胶在阴离子聚苯乙烯树脂上的吸附适用于Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型，吸附机理以颗粒内扩散为主。关键词：纸机白水；阴离子杂质；阴离子聚苯乙烯树脂；果胶Abstract:With the increase of the usage of chemi-mechanical pulp
2、and recycled pulp,the content of anionic substances in the white water of paper machine gradually increases,which brings many adverse effects on the runnability of paper machine and the quality of paper.In this study,the pectin was used as the model of anionic substance in the white water,and the an
3、ionic polystyrene resin was used to adsorb it.The optimized treatment process was that the dosage of 2014 polystyrene resin was 100 g/L,the treatment temperature was 45,and the time was 60 min.The adsorption of pectin on anionic polystyrene resin is applicable to Langmuir and Freundlich isotherm ads
4、orption models,and the adsorption mechanism is mainly intragranular diffusion.Key words:white water of paper machine,anionic substance,anionic polystyrene resin,pectin聚苯乙烯树脂吸附纸机白水中阴离子杂质模型物的研究 沈清江 朱健（日照市生态环境局，山东日照276800）Study on Adsorption of Model of Anionic Substances in WhiteWater of Paper Machine
5、 with Polystyrene Resin Shen Qingjiang,Zhu Jian(Rizhao Ecological Environment Bureau,Rizhao,Shandong 276800,China)中图分类号：X793;TS743+.15;TQ35文献标志码：A 文章编号：1007-9211(2023)14-0008-05沈清江 先生硕士，工程师；主要从事水及大气污染控制相关研究工作。研究开发R&D8第44卷第14期 2023年7月1 实验方法1.1原料果胶：购自北京伊诺凯科技有限公司，负电荷密度2.36m m ol/g；半乳糖醛酸：含量（干基计）74%；阳离子标
6、准溶液：聚二甲基二烯丙基氯化铵（浓度0.001N），购自广东省中科进出口有限公司。三种阴离子聚苯乙烯树脂：购置南开集团南开大学化工厂，其特性见表1。1.2树脂的预处理弱碱性树脂：首先利用饱和NaCl溶液浸泡24 h，然后用去离子水进行洗涤，直至流出的滤液中不含有黄色杂质；再依次使用1.0M的NaOH溶液浸泡4h以及1.0M的HCl溶液浸泡3 h，用去离子水洗涤树脂直至滤液为中性；最后使用1.0M的NaOH溶液对树脂继续浸泡6h，用去离子水洗涤树脂至滤液为中性，将水分抽滤干净后备用。强碱性树脂：首先用无水乙醇对树脂浸泡24h，然后再用25%（V/V）的乙醇水溶液对树脂进行洗涤，直至洗涤液中不含有
7、白色浑浊物，最后使用去离子水对树脂继续洗涤数次后备用。1.3聚苯乙烯树脂处理果胶溶液首先配制一定浓度的果胶溶液，利用颗粒电荷测定仪（PCD-03，德国Mtek公司）测定其阳离子需求量。配置0.5g/l的果胶溶液，向其中加入一定量的阴离子聚苯乙烯树脂，然后利用恒温空气摇床（N RY-200，上海南荣实验室设备有限公司）控制温度，在一定温度下处理一定时间，之后吸取上层清液，测定其阳离子需求量。1.4聚苯乙烯树脂对果胶的等温吸附吸取一定量0.5g/l的果胶溶液至50ml锥形瓶中，随着我国纸和纸板产量的逐年增加，造纸原料短缺的问题日益凸显。因此，高得率浆和废纸浆在纸和纸板生产中的应用愈加受到重视。废纸
8、浆和高得率浆的制备与漂白会导致大量的溶解物质和胶体物质溶出，其中一部分由于带有比较高的阴电荷而被称为“阴离子杂质”，这些阴离子杂质主要由氧化木素、果胶酸、氧化半纤维素（聚葡萄糖醛酸）和少量脂肪酸与树脂酸等组成1。由于造纸企业对水资源消耗的重视，白水循环使用已经成为制浆造纸企业实现节能减排的主要途径之一。随着白水循环使用程度的提高，高得率浆和废纸浆带入纸机系统和白水中的阴离子杂质浓度也随之逐渐增加，进而严重影响到纸机的正常运行和纸页质量2-4。因此，必须对白水中的阴离子杂质进行合理控制，促进纸机的正常运行，提高纸张产品质量。对于浆料和纸机白水中的阴离子杂质，目前研究和应用较多的主要是化学控制和生
9、物控制，化学控制也就是加入低分子量、高阳电荷密度的聚电解质，如聚乙烯亚胺，聚胺等，对白水中的阴离子杂质进行中和；生物控制主要是利用生物酶（如果胶酶）对白水中的果胶酸进行生物降解1,5,6。上述两种方法都具有一定的效果，但是也存在一次性使用进而导致处理成本较高的问题。近年来，具有高的比表面积和机械强度、孔隙结构可调以及易再生等特点的高分子吸附树脂被广泛应用于废水处理领域，可带来良好的生态环境效益和经济效益7。聚苯乙烯（Polystyrene，简称PS）类交联吸附树脂具有较高的比表面积、良好的溶胀性能、较高的机械强度、可以再生利用以及使用成本较低等特点，且利用其分子链上化学活泼性好的苯环，可以制备
10、出具有特定功能的树脂微球，并具有高的吸附能力和高的吸附选择性8。本研究以果胶作为纸机白水中阴离子杂质的模型物，利用带有阳离子基团的阴离子PS树脂对其进行吸附处理。优化处理工艺，并开展了等温吸附特性与吸附动力学的研究，研究成果为高效去除白水中的阴离子杂质，促进纸机系统白水封闭循环使用，实现节能减排，改善纸机运行性能和最终纸张质量提供理论和应用指导。表1 阴离子聚苯乙烯树脂的特性树脂名称2014D301RD296功能基-N+(CH3)3-N(CH3)2-N+(CH3)3类型强碱性（pH1-14)大孔弱碱性(pH1-9)大孔强碱性(pH1-14)全交换量/mmol.g-1(a)3.8(a)4.8(a
11、)3.6研究开发 R&D9第44卷第14期 2023年7月加蒸馏水配制浓度分别为10m g/l、25m g/l、50m g/l、100 mg/l、150 mg/l和200 mg/l的果胶水溶液20 ml，分别在6个锥形瓶中加入0.2g阴离子聚苯乙烯树脂微球，在45的水浴中，处理30min后取5ml上清液，测定其阳离子需求量，建立等温吸附曲线。1.5聚苯乙烯树脂吸附果胶溶液的动力学吸取一定量0.5g/l的果胶溶液至50ml锥形瓶中，加蒸馏水配制浓度为0.1g/l的20ml果胶溶液6个，然后加入0.2 g阴离子聚苯乙烯树脂，在45 的水浴中处理一定时间，取其上清液测定阳离子需求量，建立吸附动力学曲
12、线。2 结果与讨论2.1不同类型阴离子聚苯乙烯树脂吸附果胶的效果图1为三种不同类型阴离子聚苯乙烯树脂及其用量对果胶溶液阳离子需求量的影响。由图可看出，三种树脂的处理都能够引起果胶溶液的阳离子需求量下降，并且果胶溶液的阳离子需求量随着树脂用量的增加而降低。当树脂用量为100g/l时，2014、D301R和D296的处理，使得果胶溶液的阳离子需求量分别下降了39.2%、31.7%和30.9%。继续增加树脂用量，果胶溶液的阳离子需求量下降趋势变缓。相对来说，树脂2014的处理效果最好，阳离子需求量下降较为明显，这可能与其树脂结构和功能基团以及吸附性能有关。因此选择树脂2014作为后续研究的阴离子聚苯
13、乙烯树脂，用量选择100 g/l。2.2处理温度对果胶溶液阳离子需求量的影响图2数 据表明，随着处理时温 度的升高，果胶溶液的阳离子需求量随之先降低后增加。当果胶溶液温度为45时，果胶溶液的阳离子需求量从初始的401.6 m ol/l下降到368.75 m ol/l。温度继续升高至55时，果胶溶液的阳离子需求量反而升高到391.8 mol/l。说明在一定的温度范围内，升高温度可以提高阴离子聚苯乙烯树脂的吸附能力。但是随着温度的继续升高，过高的温度会使原本被吸附的果胶脱吸，使果胶溶液的阳离子需求量增加，即过高的处理温度对树脂的吸附效果不利，所以优化的处理温度为45。溶液中的分子运动会由于温度的升
14、高而加速，从而增加了单位时间内果胶分子与树脂颗粒表面的接触次数，被吸附的几率也相应增大。此外，果胶的黏度也随着水温的升高而降低，树脂表面亲水性的液膜厚度逐渐变薄，有助于物质间的扩散，从而增加树脂吸附果胶的速度。但是图1 树脂类型及其用量对果胶溶液阳离子需求量的影响注：时间30 min，温度25，果胶溶液20 ml。图2 处理温度对果胶溶液阳离子需求量的影响注：时间30 min，树脂用量100 g/l，果胶溶液20 ml。图3 处理时间对果胶溶液阳离子需求量的影响注：温度45，树脂用量100 g/l，果胶溶液20 ml。研究开发R&D10第44卷第14期 2023年7月过高的温度使得分子运动速度
15、过快，导致吸附效率有所降低。2.3处理时间对果胶溶液阳离子需求量的影响图3为树脂处理果胶溶液时处理时间对其阳离子需求量的影响。图中数据表明，随着处理时间的延长，果胶溶液的阳离子需求逐渐下降。在处理前20min内，果胶溶液的阳离子需求量下降幅度较为明显。当处理40min时，果胶溶液的阳离子需求下降至352 mol/l，继续延长处理时间，对果胶溶液的阳离子需求量影响变弱，说明吸附基本已经达到饱和。为了确保对果胶的足够吸附，后续的研究中选择60 min作为优化的处理时间。2.42014型阴离子聚苯乙烯树脂对果胶的等温吸附研究等温吸附模型有助于通过建立聚苯乙烯树脂对阴离子果胶的等温吸附拟合方程及数学表
16、达式，更直观地了解聚苯乙烯树脂对果胶的吸附机理。目前，Langmuir和Freundlich等温吸附模型由于具有操作简便和较好的实际指导意义而得到较多的应用和研究9。Lang muir等温吸附模型可用于研究存在于单分子层间的吸附，并且吸附位点与吸附能一致；而Freundlich等温吸附模型适用于非均匀吸附系统，其是一个假设吸附位点和吸附能呈指数式衰减的过程，两者的数学模型分别见公式（1）和公式（2）：qe=kLCe/(1+ALCe)(1)qe=AFCebF(2)上述数学模型公式中，qe（m g/g）代表果胶的吸附量；Ce（m g/L）代表果胶的浓度；kL和AL，AF和BF是等温吸附的参数。阴离
17、子聚苯乙烯树脂对果胶的L a n g m u i r和Freu ndlich等温吸附模型如图4所示。La ng m uir和Freundlich的R2值分别为0.99347和0.99639，说明果胶在阴离子聚苯乙烯树脂表面的吸附适用于Lang muir和Freundlich两种模型，见表2。由温度对阴离子PS树脂吸附果胶的影响可知，随着吸附时溶液的温度升高，当温度不超过45时，果胶溶液的阳离子需求量持续下降，说明在本研究温度范围内阴离子聚苯乙烯树脂对果胶的吸附过程为吸热过程，升温有利于吸附的进行，同时也说明聚苯乙烯树脂对果胶的吸附更接近于一种非均相系统的单分子层吸附。2.5阴离子聚苯乙烯树脂2
18、014型对果胶的吸附动力学研究吸附剂对吸附质的吸附动力学可为进一步明确吸附机理提供理论指导。吸附剂在溶液中对被吸附物质的作用过程较为复杂，当吸附质被吸附剂吸附时通常经历三个过程，即被吸附物质在吸附剂的周围流体界膜中图5 阴离子聚苯乙烯树脂对果胶的吸附动力学?图4 阴离子聚苯乙烯树脂对果胶的等温吸附模型?表2 阴离子聚苯乙烯树脂吸附果胶的Langmuir和Freundlich拟合结果模型物果胶Langmuir0.42078KL-8.3818E-4ALR20.99347Freundlich0.22952AF1.14942bFR20.99639表3 阴离子聚苯乙烯树脂吸附果胶的伪一级动力学吸附模型和
19、颗粒内扩散模型拟合结果模型物果胶伪一级动力学48.88806qe10.11788k1R20.91509颗粒内扩散3.21128kd26.98459CR20.935研究开发 R&D11第44卷第14期 2023年7月收稿日期:2023-02-08(修改稿)进行迁移（或外扩散）、被吸附物质在吸附剂颗粒内的扩散以及吸附反应三个过程10-11。本研究分别建立了伪一级动力学吸附模型和颗粒内扩散模型，如公式（3）和（4）以及图5所示，其拟合参数如表3。伪一级动力学吸附模型为：qt=qe1-qe1/ek1t(3)颗粒内扩散模型则为：qt=kdt0.5+C(4)qt表示树脂在不同时间下对果胶的吸附量（m g/
20、g），qe1和k1是伪一级动力学吸附模型的动力学参数。kd和C是颗粒内扩散模型的动力学参数。由表3可知，阴离子聚苯乙烯树脂吸附果胶的颗粒内扩散模型和伪一级动力学吸附模型的R2值分别为0.935和0.91509，说明阴离子聚苯乙烯树脂对果胶的吸附在60 min内更适合于颗粒内扩散模型。从图5中可以发现颗粒内扩散模型吸附曲线在前期吸附量快速增加，为果胶在阴离子聚苯乙烯树脂表面的快速扩散过程，随着吸附时间延长，吸附量逐渐趋于平缓且扩散模型吸附曲线均不经过原点，说明阴离子聚苯乙烯树脂对果胶的吸附过程是多级限制吸附过程11-12。3 结论本文利用阴离子聚苯乙烯树脂对纸机白水阴离子杂质模型物果胶进行吸附，
21、优化了吸附工艺，研究了等温吸附和吸附动力学，结论如下：3.12014型阴离子聚苯乙烯树脂对果胶的优化吸附工艺为树脂用量100 g/l，处理温度45，时间60 min。3.2等温吸附结果表明，果胶在阴离子聚苯乙烯树脂上的吸附适用于Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型，也即既有单分子层吸附也有多层吸附。3.3吸附动力学研究表明，阴离子聚苯乙烯树脂对果胶的吸附更加符合颗粒内扩散模型。参考文献1 QingxianMiao,LiulianHuang,LihuiChen.Advancesinthecontrolofdissolvedandcolloidalsubstancespresen
22、tinpapermakingprocesses:abriefreviewJ.Bioresources,2013,8(1):1431-1455.2 ZhangX,BeatsonRP,CalYJ.AccumulationofspecificdissolvedandcolloidalsubstancesduringwhitewaterrecyclingaffectpaperpropertiesJ.J.PulpPap.Sci.,1999,25(6):206-210.3 DesharnaisL,DaneaultC,MontplaisirD,etal.Thermomechanicalpulpwashing
23、effectofretentionanddrainageJ.PulpandPaper Canada,2002,103(4):44-48.4 苗庆显,秦梦华,侯庆喜,等.杨木P-RCAPMP中溶解和胶体物质对湿部化学的影响J.中国造纸学报,2010,25(3):19-25.5 WgbergL,sellI.TheactionofcationicpolymersinthefixationofdissolvedandcolloidalsubstancesJ.ColloidSurfaceA,1995,104(2-3):169-184.6 张春辉,詹怀宇,付时雨,等.果胶酸类物质的酶解及其对DCS稳定性的
24、影响J.中国造纸学报,2010,25(2):39-44.7 孙伟民,张广成,吴耀国,等.吸附树脂及其在水与废水处理中的应用J.材料导报,2009,23(8):54-57.8 周帅.聚苯乙烯树脂微球的阳离子化改性及其应用研究D.福建农林大学硕士学位论文，福州,2019.9 谢水波,段毅,刘迎九,等.交联海藻酸钠固定化的腐殖酸多孔性薄膜对铀()的吸附性能及机理J.化工学报,2013,64(7):2488-2496.10 北川浩,铃木谦一郎,鹿政理.吸附的基础与设计M.北京:化学工业出版社,1983.11 张琛.-环糊精改性聚苯乙烯微球及其在处理造纸白水中的应用D.福建农林大学硕士学位论文,福州,2022.12 MittalA,MalviyaA,KaurD,etal.StudiesontheadsorptionkineticsandisothermsfortheremovalandrecoveryofMethylOrangefromwastewatersusingwastematerialsJ.JournalofHazardousMaterials,2007,148(1):229-240.研究开发R&D12第44卷第14期 2023年7月
