1、福建某金矿选矿尾渣的无害化处置工艺刘国晨（紫金矿业集团股份有限公司，福建上杭364200）摘要：为切实推进福建某金矿山的可持续发展，本研究在充分结合上游选矿工艺流程及指标的基础上，对选矿尾渣（炭浸尾浆及堆浸渣）处置进行了详细的实验研究。结果表明：对于炭浸尾浆中的含氰废液，采用碱氯化（漂白粉）法破氰工艺，可有效去除其中氰化物，CN-浓度从 250 mg/L 下降至 0.217 mg/L，去除率达99.90%。实验指标成功应用于生产实践，效果同样显著。开发的选矿尾渣无害化处置工艺，即固体废渣（炭浸废渣和堆浸渣）混排用于生态修复，炭浸废水破氰达标后视生产实际回用或外排，极大地节约了矿区尾矿库库容，减
2、少了排土场的占用。生产实践可为同类型金矿山选矿尾渣的末端处置提供基础依据。关键词：炭浸尾浆；堆浸渣；碱氯化(漂白粉)法；无害化处置doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.01.025中图分类号:TD952 文献标志码:A 文章编号:1000-6532（2023）01017705 福建某金矿山历经一系列生产实践和技术创新，逐步完善并开发了“原矿破碎、洗矿、预先重选、分级后细粒入炭浸+粗粒堆浸”的联合选矿工艺1-2，经过多年开发，产生了大量选矿尾渣（日均产生炭浸尾浆近万方及大量的堆浸渣）。一直以来，该矿山选矿尾渣处理方式传统简单：炭浸尾浆破氰后直接外排至尾矿库；堆浸渣则
3、运至排土场堆存，该做法在很多同类型矿山中都有应用3。但当前该矿山尾矿库库容已达极限，且排土场排渣空间也严重不足，传统废渣处理方式将严重制约当前矿山的开采进程。为节约尾矿库库容、高效利用排土场空间，助力矿山可持续发展，首要突破的关键点便是选矿尾渣的处置方式转变：通过一定的设备技改或工艺优化，将过去的单一直排方式转变为可持续处置。堆浸渣采用 HJ/T 2992007 规定的固体废物浸出毒性的浸出程序进行多次实验鉴别，所制备的浸出液中氰化物（以 CN-计）浓度在 1 mg/L 左右4，远低于 GB 185982019危险废物填埋污染控制标准中表 1 规定的危险废物允许填埋的氰化物稳定化控制限值 6
4、mg/L5，因此可将堆浸渣就近堆存，用于将来生态修复。对于炭浸尾浆的处置，问题核心便是其中含氰废水的处理，氰化物特别是游离氰化物属剧毒类物质，若不加以有效处理后排放，将对人体健康及生态安全带来极大危害6。关于含氰废液的处理方法，工业应用上大致可分为净化法和回收（再生）法 2 类。净化法是采用相关的化学试剂破坏含氰络离子来降低氰的含量，包括碱氯化法，二氧化硫空气氧化法（因科法），过氧化氢氧化法，臭氧氧化法，电解法等；回收（再生）法重点是将氰化物回收再利用，同时回收其中的有价金属，主要有酸化法，离子交换法，活性炭吸附法等7-8。目前的破氰效果均以处理后氰化物浓度（以 CN-计）低于标准值 0.5
5、mg/L9-10为判别依据。综上所述，本文重点研究炭浸尾浆中氰化物的破氰工艺及选矿尾渣无害化处置的生产应用。1碱氯化法破氰工艺 1.1文献调研当前，氰化法依然是金矿山较为常见的提金工艺11。采用氰化提金的矿山，产生的含氰废液中除有氰化物外，通常还含有 CN-，CNS-，Zn2+，Cu2+，Fe2+等离子，其中的氰根浓度一般在 0.10.5 g/L 之间，需严格进行处理12。碱氯化法原名氯氧化法，因过程中为防止氯 收稿日期:2020-12-28作者简介:刘国晨（1989-），男，工程师，主要从事金属矿物加工工艺研究与应用工作。第 1 期矿产综合利用2023 年 2 月Multipurpose U
6、tilization of Mineral Resources 177 化氢和氯逸入空气中，反应常在碱性条件下进行而得名。该方法于 1942 年开始应用于工业生产，是破坏废水中氰化物发展最快且较为成熟的一种方法，广泛应用于金选冶厂的含氰废液处理系统13。具体过程为：在 pH 值 1112 条件下，通过向含氰废液中加入氯系氧化剂（相较于次氯酸、液氯，漂白精因易于配置和运输，是最为常见的氯化剂，且只要反应够充分，辅以多级搅拌，极易使用并产生效果14），将其中的氰化物和金属络离子氧化成氰酸盐，然后再二次加氯将其完全氧化成 CO2和 N2等。该工艺处理效果稳定，运行成本低且过程易实现自动化。本文中的矿
7、山即应用碱氯化（漂白粉）法处理含氰废液。1.2工艺原理Ca(ClO)2作为漂白粉的有效成分，在强碱性溶液中，漂白粉几乎能完全水解为具有强烈氧化作用的次氯酸根 ClO-，进而可氧化分解氰化物，消除其毒性。氰化物氯化过程化学反应如下：（1）局部氧化阶段CN-+ClO-+H2OCNCl+2OH-CNCl+2OH-CNO-+Cl-+H2O鉴于中间产物 CNCl 是高度挥发性的有毒气体，为完成该局部氧化反应，需保持溶液的高碱度；且有研究表明：当 pH 值11 时，反应较彻底且在 510 min 内即可完成。（2）完全氧化阶段为彻底去除氰酸根 CNO-的毒性，需经过完全氧化反应，该过程可通过增加漂白粉用量
8、来实现。化学反应如下：2CNO-+3ClO-CO2+N2+3Cl-+CO32-该阶段的完全氧化反应，将氰酸根最终氧化成 CO2和 N2，反应效果良好。整个氯化过程合并反应式：2CN-+5ClO-+H2O2HCO3-+N2+5Cl-换算成加氯比：2CN-+5Cl2+10OH-2HCO3-+N2+10Cl-+4H2O氰化物最终被完全氯化分解成 CO2和 N2，理论计算：加氯比 Cl2/CN-=6.83。但实践中却需要更高的氯/氰比例，多至 910。原因在于一般金选冶厂中的氰化废液都不同程度地含有硫氰酸盐或铜、锌等络合氰化物，该类物质同样会与氯反应，从而消耗更多的氯化剂15。2实验研究及讨论 2.1
9、实验材料和过程（1）实验材料：金矿山炭浸尾浆（主要成分及浓度见表 1）、市售漂白粉（有效氯含量 28%）、纯碱、硫酸及相关实验仪器。表 1 炭浸尾浆主要成分Table 1 Main components of carbon leaching tail pulp成分指标CNT/(mgL-1)CN-/(mgL-1)浓度/%pH值炭浸尾浆273.41250.1236.409.25（2）实验过程：将原炭浸尾浆调节至相应的pH 值，加入漂白粉，经充分搅拌反应，实验样过滤后取液体样分析氰根含量，以此进行各条件定量实验。2.2条件实验为探索碱氯化（漂白粉）法处理炭浸尾浆中含氰废液的破氰效果，寻求最佳工艺指标
10、，特开展相应条件实验研究。条件实验着重考查 pH 值、漂白粉用量及搅拌时间等因素对氰化物去除率指标的影响，实验以达到破氰效果（氰根 CN-浓度低于标准值 0.5 mg/L）为判断依据。2.2.1pH 值实验炭浸尾浆含氰废液，浓度 36.40%，CN-含量约为 250 mg/L，调节不同 pH 值，按 Cl2/CN-=8（质量比）投加漂白粉，搅拌 30 min 后，化验溶液CN-浓度，实验结果见表 2。表 2 氰化物去除率与 pH 值的关系Table 2 Relationship between cyanide removal rate andpH valuepH值910111213处理前CN-
11、/(mgL-1)250.12250.12250.12250.12250.12处理后CN-/(mgL-1)14.1811.5420.3090.2780.265去除率/%94.3399.3899.8899.8999.89 由表 2 可知，提高 pH 值可明显提升氰化物的去除率，当 pH 值调节至 11 时，氰化物浓度已降低至 0.3 mg/L 左右。鉴于 pH 值调至 11 以上存在的成本上浮，且从上表看，氰化物浓度已降近极限，综合考虑，选定实验 pH 值在 11 左右。2.2.2漂白粉用量实验加药量既涉及处理成本，又影响到处理效果。加药量不够，则破氰反应不彻底；加药量过多，不但造成浪费，还会导致
12、水中余氯量超标16。炭浸尾浆含氰废液，浓度 36.40%，CN-含量约 178 矿产综合利用2023 年为 250 mg/L，控制 pH 值在 11 以上，按不同加氯比（Cl2/CN-）投加漂白粉，搅拌 30 min 后，化验溶液 CN-浓度，实验结果见表 3。表 3 氰化物去除率与漂白粉用量的关系Table 3 Relationship between cyanide removal rate andbleaching powder dosageCl2/CN-6.577.588.59处理前CN-/(mgL-1)250.12 250.12 250.12 250.12 250.12 250.12
13、处理后CN-/(mgL-1)12.164 3.7151.0840.2920.2360.234去除率/%95.1498.5199.5799.8899.9199.91 由表 3 数据可以推测，漂白粉用量若维持在理论投加量 Cl2/CN-=6.83，氰化物浓度不达标，并未完全氧化。这也说明炭浸尾浆中存在硫氰酸盐或铜、锌等相关络合氰化物，实际需消耗更多的氯化剂用量。为确保破氰处理后的氰化物浓度达标，加药量以 Cl2/CN-=8.5 为宜。2.2.3搅拌时间实验炭浸尾浆含氰废液，浓度 36.40%，CN-含量约为 250 mg/L，调节 pH 值在 11 左右，按 Cl2/CN-=8.5（质量比）投加漂
14、白粉，搅拌不同时间后，化验溶液 CN-浓度，实验结果见表 4。表 4 氰化物去除率与搅拌时间的关系Table 4 Relationship between cyanide removal rate andstirring time搅拌时间/min2030405060处理前CN-/(mgL-1)250.12250.12250.12250.12250.12处理后CN-/(mgL-1)2.4170.2250.2130.2110.216去除率/%99.0399.9199.9199.9299.91 由表 4 可知，正常搅拌反应时，搅拌时间对氰化物去除率影响不大，较佳搅拌时间可取 30 min。2.2.4
15、尾浆液固比实验炭浸尾浆含氰废液，CN-含量约为 250 mg/L，设置不同液固比，调节pH 值在11 左右，按Cl2/CN-=8.5（质量比）投加漂白粉，搅拌 30 min 后，化验溶液 CN-浓度，实验结果见表 5。由表 5 可知，在前期较优实验条件下，若液固比维持在 1.50，即炭浸尾浆浓度 40%左右，氰化物去除率达到较高。表 5 氰化物去除率与尾浆液固比的关系Table 5 Relationship between cyanide removal rate and ratioof liquid to solid in tail pulp液固比2.331.861.501.221.00处理
16、前CN-/(mgL-1)250.12250.12250.12250.12250.12处理后CN-/(mgL-1)14.160.4490.2120.2580.295去除率/%94.3499.8299.9299.9099.88 2.3综合实验结合前期条件实验结果，对本矿山炭浸尾浆中的含氰废液，维持液固比 1.50（浓度 40%左右），调节 pH 值在 11 左右，按 Cl2/CN-=8.5（质量比）投加漂白粉，搅拌 30 min，经五组实验，并化验平行样中的溶液 CN-浓度，最终取平均值处理。综合实验结果见表 6。表 6 综合实验结果Table 6 Results of comprehensive test实验序号平均值处理前CN-/(mgL-1)250250250250250250处理后CN-/(mgL-1)0.228 0.221 0.209 0.211 0.2150.217去除率/%99.91 99.91 99.92 99.92 99.9199.91 综合实验结果表明：结合条件实验各较佳因素指标，采用漂白粉处理炭浸尾浆中的含氰废液，可有效去除氰化物，且实验重复性强。处理后的 CN-浓度
