1、 化学工程与装备 2022 年 第 12 期 18 Chemical Engineering&Equipment 2022 年 12 月 非晶态等非晶态等离子异质结纳米离子异质结纳米 TiOTiO2 2溶胶及其制备与应用溶胶及其制备与应用 陈锡华（福州名谷纳米科技有限公司，福建 福州 365003）摘摘 要要：为使常规 TiO2光催化剂可见光利用率不佳的情况得到良好解决，探讨了一种非晶态等离子异质结纳米 TiO2溶胶的制备与应用。关键词：关键词：纳米二氧化钛；非晶态；异质结；光催化 引引 言言 现如今环境污染问题愈加严峻，因此社会上开始更多关注借助半导体 TiO2光催化材料，来有效去除环境内的
2、种种污染物，TiO2在大于其带隙能光照条件下，能对环境内的有害有机物做完全降解，以使大气内的种种有害有毒气体得以消除1。同时，其还具备除臭、杀菌等功能，有助于人们生活环境的改善2。但是，其较低的可见光利用率，则给实际应用范围形成了较大限制3。所以，应注重其光催化性能的提升，使之光响应范围显著扩宽，以提高 TiO2的实用性。我公司于 2014 年成立项目组，借鉴国内外最新的科研成果，从 TiO2本身结构层面考虑，制备出了新型溶胶产品一种非晶态等离子体异质结纳米 TiO2溶胶，使其可见光利用率偏低的问题得到良好解决。1 1 实验过程实验过程 1.1 实验设计 本实验的方案拟利用非晶态氧化物及等离子
3、异质结结构体系的独特性，完成一种可见光响应高效的一种非晶态等离子异质结纳米 TiO2溶胶的制备。溶胶合成过程中，引入贵金属（及其化合物），使其和纳米 TiO2经过化学连接，形成异质结结构体。同时在合成阶段加入晶型转换控制剂，使合成的纳米 TiO2晶粒为非晶态。如此，使纳米 TiO2溶胶具备非晶态和等离子异质结结构的双重独特性：“短程有序，长程无序”及局域表面等离子体共振效应和肖特基接触，使以往光催化剂可见光利用率不理想的情况得到显著改善。1.2 实验过程 1.2.1 原料 工业 TiOSO4，工业氨水（有效含量 20%），质量分数 99%的正硅酸乙酯，硝酸银等。1.2.2 实验过程（1）制备水
4、性过氧化钛溶液：冰水浴条件下，在强烈搅拌的硫酸水溶液内（1000ml PH=12），以 1 滴/s 的速度，滴入 TiOSO4（1 mol），完成TiOSO4（0.1 mol/L）溶液的制得；此溶液 pH 值用氨水调节到 78，离心洗涤获得 Ti(OH)4经过沉淀，加入适量过氧化氢溶液，能得到水性过氧化钛溶液（2%质量浓度）。（2）制备晶型转换控制剂：将 150ml 去离子水、1.0ml 20%氨水、300ml 99%的乙醇、90mL99%工业级硅正硅酸乙酯，加入四口玻璃反应器（1000ml），通过 1248h 室温水解反应，完全水解正硅酸乙酯。把 500 ml 去离子水加入水解液内，然后转入
5、玻璃蒸馏塔（带锥形分馏柱）中，蒸馏得到乙醇水溶液 500 ml，冷却之后获得约 5%的二氧化硅水溶液，500ml。（3）制备非晶态等离子异质结构纳米 TiO2溶胶：将适量硝酸银溶液、晶型转换控制剂加入上述（1）制备的水性过氧化钛溶液内，在常温下经 10mw/cm2光照强度、400nm 光照波长下，进行 1h 的光化学还原反应，随后升高溶液温度（80），保温回流 12 小时，从而完成溶胶的制备。2 2 样品表征及分析样品表征及分析 2.1 样品颗粒形貌的 TEM 表征 从图 1 可知，更微小的纳米 TiO2和纳米银（黑体）组成了溶胶样品的异质结结构体纳米微粒单位。贵金属-纳米TiO2经过化学连接
6、形成的异质结结构体，为其组成单元。图图 1 1 DOI:10.19566/35-1285/tq.2022.12.024 陈锡华：非晶态等离子异质结纳米 TiO2溶胶及其制备与应用 19 2.2 样品的 UV-Vis 表征 图 2 为实验所得样品与锐钛矿 TiO2纳米颗粒的 UV-vis 谱对比图。图 2（b）通过对切线方法的应用，将样品带隙能算出。从图 2（a）则能得知在可见光范围内，与晶态 TiO2相比较，实验得出的非晶态 TiO2具有更理想的吸收强度。通过切线法计算，实验样品非晶态 TiO2样品带隙能为 2.90 eV，锐钛矿结构具有 3.20eV 带隙能。非晶态 TiO2具有较小带隙能，
7、与其可见光吸收率高相一致。图图 2 2 实验结果分析：“长程无序”“短程有序”为非晶态材料具有的结构特点，因此，相较于晶态材料，非晶态的能带结构具有差异。Nevill Francis Mott 等人于 1977 年，在研究磁性与无序系统的电子结构时，提出了 Mott-CFO 模型，图 3 为其示意图：图图 3 3 如图晶态半导体内导带与中价带之间，无电子态存在，但非晶态半导体内存在电子态。原因晶体内锐利的能带边，与之结构具有的长程周期性关联密切，而非晶态材料结构体现出短程有序的特点，故此，拥有和晶体能带类似的基本能带结构。受长程无序的结构影响，非晶态材料导带与价带都有定域态带尾。同时，非晶态物
8、质内具有较多悬挂键，会有隙态于带隙中间出现。以下为非晶态半导体能带的显著结构特点：其一，具有隙态；其二，具有定域态带尾。因为存在这些特点，使电子态存在于非晶态材料导带和价带之间，在电子态之间会发生电子跃迁，受此影响非晶态纳米 TiO2能对较长波长、较低能量的可见光做吸收利用。并且，贵金属纳米颗粒，不仅能作为催化中的电荷传输介质，也能作为光敏活性物质，得到体系内的电荷分离，使半导体材料光催化活性显著增强。二氧化钛和金属之间的异质结结构连接良好，能形成肖特基接触，既有助于分离光生电子-空穴对，也能提供快速电荷转移通道，促进电子转移。借助两者协同产生的局域表面等离子体共振效应（LSPR）和肖特基接触
9、，能实现可见光光催化效果的良好优化4。3 3 样品的应用性能验证样品的应用性能验证 3.1 可见光响应试验：3.1.1 光降解空白 在可见光（反应液面光强为 500Lux）下，取罗丹明 B溶液 250ml 10mg/L，搅拌反应 120 min，间隔 20 min 取样，以水对照（A0 为起始吸光度）对 554 nm 波长处溶液的吸光度值展开测试，获得 Ap光降解空白反应溶液在不同时间的吸光度；3.1.2 暗反应 准备有效固定成分 TiO2溶胶反应液（0.1g），以及罗丹明 B 250ml 10mg/L，暗条件下展开 120min 搅拌反应，取样间隔 20min，测试获得 Ad暗条件下反应溶液
10、在不同时间的吸光度；3.1.3 光降解反应 准备有效固定成分 TiO2溶胶反应液（0.1g），以及罗丹明 B 250ml 10mg/L，500 Lux 反应液面的光强下，做 120 min搅拌展开光解实验，取样间隔 20 min，测试获得 Ac光降解溶液在不同时间的吸光度；3.1.4 数据处理：降解率=（Ap+Ad-Ac-A0）/A0。图图 4 4 20 陈锡华：非晶态等离子异质结纳米 TiO2溶胶及其制备与应用 根据以上方法，把市面销售的某款 TiO2溶胶和非晶态等离子异质结构纳米 TiO2溶液进行比较实验，试验其可将光响应。市面售卖常规 TiO2溶胶和实验所得 TiO2溶胶的可见光响应效果
11、，见图 4。从图中可知，在 20 分钟内非晶态等离子异质结构 TiO2溶胶，能够 70%降解罗丹明 B，而再过 1 小时降解率则会超过 97%，相较于常规 TiO2溶胶明显更高。结果分析：因为非晶态二氧化钛的能带结构，与晶态二氧化钛类似，所以，在光照条件下产生的导带与价带上的空穴、光生电子，便会展开光催化反应。在可见光光催化反应过程中，因为非晶态材料能带结构存在隙态与带尾，所以能对较长波长、较低能量的可见光做吸收利用。并且，单质银纳米颗粒既被用作电子传输介质，也能作为光敏活性物质，激发电子在电子态之间发生跃迁，形成电子空穴，并参与光催化反应中。通过两者协同产生的 LSPR 效应和肖特基接触，能
12、实现良好可见光光催化效果的获取，同时包含分子极化效应；局域加热效应；加强局域电场效应；有效增强光吸收等5。3.2 抗菌效果试验 在玻璃片表面涂覆常规TiO2溶胶和实验所得TiO2溶胶，根据 GB/T 30706-2014可见光照射下光催化抗菌材料及制品抗菌性能测试方法及评价展开相关试验，结果见下表。表表 1 1 抗菌试验结果抗菌试验结果 光照 8h 结果 光照 24h 结果 实验所得胶 常规 TiO2溶胶 实验所得溶胶 常规 TiO2溶胶 总抗菌率 99%50.6%99%70.8%注:光源波长 500nm；色温：5000K；光照强度：300lx；细菌：大肠杆菌。由表 1 可见，由于在制备过程中
13、，引入贵金属离子改性，将缺陷位引入 TiO2晶格内、提高其表面羟基位或改变结晶度，进而给其电子-空穴对的复合与表面氧化还原反应产生影响，实现光催化性能的提升。并且，贵金属离子自身的抗菌性能良好，能够让溶胶拥有防霉性与双重抗菌，实验所得溶胶在可见光条件下抗菌能力显著。4 4 样品的实际应用样品的实际应用 经过实验验证，本次实验所得的 TiO2溶胶，能在可见光条件下有效降解罗丹明 B，且有较强的抗菌作用，属于高效可见光响应型的一种纳米 TiO2溶胶。产品已实现商业化应用，经全国几十家客户实际应用验证，产品可直接涂覆于室内墙壁、天花板、家具、家居饰品表面，在室内可见光下条件下，能有效去除室内有毒、有
14、害及异味气体，净化室内空气，改善生活环境，并具有抗菌、防霉的作用。5 5 结结 论论 采用本文所述实验方法制备的溶胶，具有非晶态纳米TiO2及等离子异质结结构体系的双重独特性：“短程有序，长程无序”及肖特基接触与 LSPR 效应。主要的优点与积极效果有如下：第一，用料易得、价格便宜；第二，制得的纳米溶胶可见光响应显著，在可见光下拥有明显的光催化效果；第三，制备无须高温和高压，操作便捷；第四，根据相关标准展开试验测试，能够证实制得的纳米溶胶具有优异的防霉性能和抗菌效果。参考文献参考文献 1 L.Murawski,C.Chung,J.Mackenzie.Electrical properties
15、of semiconducting oxide glassesJ.J.Non-Cryst.Solids,1979,32(1):91-104.2 H.E.Curry-Hyde,H.Musch,A.Baiker.Selective catalytic reduction of nitric oxide over amorphous and crystalline chromia:I.Comparative study of activitiesJ.Applied catalysis,1990,65(2):211-223.3 M.Sugimoto.Amorphous characteristics in spinel ferrites containing glassy oxidesJ.J.Magn.Magn.Mater.,1994,133(1):460-462.4 李昭青.TiO2非晶纳米颗粒的制备与表征D.兰州大学,2015.5 华浩.基于二氧化钛团聚球的异质结纳米材料的合成及催化研究D.重庆大学,2015.
