1、第 27 卷第 6 期 粉末冶金材料科学与工程 2022 年 12 月 Vol.27 No.6 Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy Dec.2022 DOI:10.19976/ki.43-1448/TF.2022053 放电等离子烧结下碳化硼对 聚丙烯腈基碳纤维石墨化的影响 刘红浩，曾凡浩，张福勤 (中南大学 粉末冶金研究院，长沙 410083)摘 要：采用放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)工艺制备碳纤维增强碳化硼(Cf/B4C)复合材料，通过 X射线衍射和激光拉曼光谱对聚丙烯腈(po
2、lyacrylonitrile,PAN)基碳纤维石墨化度进行表征，重点研究烧结温度、烧结压力和保温时间对碳纤维石墨化的影响。结果表明，温度、压力和保温时间均对碳纤维石墨化有影响，其中烧结温度的影响最明显。烧结温度为 2 000 时，碳纤维的(002)晶面间距 d(002)和拉曼光谱中 D 峰强度 ID与 G 峰强度 IG的比值分别为 0.336 nm 和 0.377，石墨化度达到 92.21%。根据 XRD 所测的石墨化度和拉曼光谱中 R1的对应关系，拟合得到拉曼光谱表征碳纤维石墨化度的公式。SPS 下 PAN 基碳纤维的低温石墨化是由于 SPS 综合了温度、压力和电流的影响，以溶解再析出为主
3、要催化机理，其中界面活化程度或许是产生碳纤维石墨化度差异的根本原因。关键词：放电等离子烧结；碳化硼；碳纤维；石墨化度 中图分类号：TB332 文献标志码：A 文章编号：1673-0224(2022)06-601-09 Effect of boron carbide on graphitization of polyacrylonitrile based carbon fibers during spark plasma sintering LIU Honghao,ZENG Fanhao,ZHANG Fuqin (Powder Metallurgy Research Institute,Cent
4、ral South University,Changsha 410083,China)Abstract:In this paper,the Cf/B4C composites were fabricated by spark plasma sintering(SPS).The graphitization degree of polyacrylonitrile(PAN)carbon fibers was characterized by X-ray diffraction and Laser Raman spectroscopy.The effects of sintering tempera
5、ture,sintering pressure and holding time on the graphitization of carbon fibers were focused on.The results show that temperature,pressure and holding time have certain effects on the graphitization of carbon fibers,and the effect of temperature is the most obvious.When the sintering temperature rea
6、ches 2 000,the crystal plane spacing d(002)of carbon fiber by XRD and Raman peak intensity ratio(ID/IG)is 0.336 nm and 0.377 respectively,and the graphitization degree of carbon fibers reaches 92.21%.According to the corresponding relationship between the graphitization degree measured by XRD and Ra
7、man spectrum,the graphitization degree formula of carbon fibers characterized by Raman spectrum is fitted.The low-temperature graphitization of PAN carbon fibers under SPS is due to the fact that SPS combines the influences of temperature,pressure and current.In addition,the main catalytic mechanism
8、 is dissolution and reprecipitation.The difference of interfacial activation may be the fundamental reason for the different graphitization degree of carbon fibers.Keywords:spark plasma sintering;boron carbide;carbon fiber;graphitization 碳纤维具有高导电、高导热、耐强酸强碱、力学性能优异等独特性能12，广泛应用于核屏蔽材料、导电材料、催化剂载体、传感器、锂离子
9、电池等诸多领域34。碳纤维具有乱层石墨结构，网平面上原子二维 基金项目：国家自然科学基金资助项目(9206610)；湖南省自然科学基金资助项目(2021JJ30820)收稿日期：20220427；修订日期：20220806 通信作者：曾凡浩，副教授，博士。E-mail:0731-88876359 粉末冶金材料科学与工程 2022年12月 602有序，但层间距较大，表观微晶尺寸 Lc和 L较小5。对碳纤维进行高温热处理，碳原子可趋向三维平面有序排列，层间距逐步减小，微晶尺寸逐步增加，这一过程称为碳纤维的石墨化。石墨化度是衡量碳纤维有序化的重要依据，对其导热性、导电性和拉伸模量等具有重要的影响6。
10、要获得高石墨化度碳纤维，通常需要进行极高温度的热处理，其中难以石墨化的 PAN基碳纤维，需要高达 3 000 以上热处理才能完成石墨化。极高的温度对热处理设备和石墨化成本都提出了挑战，同时在一定程度上也降低了碳纤维的力学性能。因此，如何降低碳纤维的石墨化温度是国内外研究的难点7。为降低碳纤维的石墨化温度，常需要进行催化石墨化。目前，可以通过加入过渡金属(Fe、Ni、Co)进行催化石墨化811。一定热处理温度下，过渡金属可催化剂溶解碳，溶解达到饱和后，因有序碳与无序碳自由能之间存在差异，溶解在过渡金属中的碳会以更低能级的石墨相析出，从而达到催化石墨化的目 的12。文献报道13某些非金属也有催化石
11、墨化效果，其中最常见的就是硼和硼化物。硼原子有较强的吸电子能力，是唯一能和碳形成置换固溶体的元素，因此硼对碳材料的催化石墨化效果显著。CHEN 等14以B4C 掺杂 PAN 基碳纤维，3 000 热处理之后碳纤维的石墨化度达到 98%以上；ZHOU 等15将碳纤维化学镀 Ni-B 涂层，1 800 热处理后碳纤维的石墨化度高于常规 2 800 热处理的碳纤维，且石墨化度与 Ni-B涂层含量成正比；李崇俊等16发现添加 B4C 后，2 100 热处理后碳纤维石墨化度比 2 500 热处理的碳纤维石墨化度高 14%。碳纤维的石墨化除受催化剂影响外，内部残余应力对其也有重要的影响，这种现象称为应力石
12、墨 化1720。一般认为，应力石墨化的产生是由于复合材料碳化时，树脂碳体积收缩，碳纤维体积膨胀，两者热膨胀系数的不匹配导致碳纤维和基体碳界面产生局部热应力。在这种热应力作用下，树脂碳层状结构定向排列且层间距减小，微晶尺寸增大，形成较为完善的石墨结构。应力石墨化的效果与碳纤维/树脂碳界面结合状态有关，界面结合越好，越容易发生应力石墨化。放电等离子烧结是一种快速烧结工艺，通过施加大脉冲电流加热粉末，升温速率可达 100/min 以上，粉末内部瞬时活化并产生瞬间高温。但是，目前 SPS条件下碳纤维的催化石墨化工作未见报道。因此，本文通过控制 SPS 工艺参数，即烧结温度、保温时间和烧结压力，研究不同
13、 SPS 工艺参数下 B4C 对 PAN 基碳纤维石墨化的影响，为碳纤维的低温石墨化提供新的思路和数据。1 实验 1.1 原材料及材料制备 碳纤维采用短切聚丙烯腈基碳纤维(PAN，日本东丽公司，型号 T-300)，长度 1 mm 以下。碳化硼粉末(B4C，牡丹江金刚钻公司，纯度 99%，粒度 3.5 m)作为催化剂，聚乙烯醇(PEG1000，上海麦克林生化科技有限公司，纯度 99%)作为分散剂。Cf/B4C 材料制备过程如图 1 所示。将短碳纤维和碳化硼粉末按照质量比 1:9 进行混合，加入质量分数 图 1 Cf/B4C 复合材料的制备过程示意图 Fig.1 Preparation proce
14、ss diagram of Cf/B4C composite 第 27 卷第 6 期 刘红浩，等：放电等离子烧结下碳化硼对聚丙烯腈基碳纤维石墨化的影响 603 表 1 Cf/B4C 复合材料的 SPS 参数 Table 1 SPS paramaters of Cf/B4C composite Sintering temperature/Pressure/MPa Holding time/min1 600 40 20 1 700 40 20 1 800 40 20 1 900 40 20 2 000 40 20 1 900 20 20 1 900 40 20 1 900 60 20 1 900
15、40 10 1 900 40 20 1 900 40 40 为 0.2%的聚乙烯醇(其余 99.8%为去离子水)作为分散剂，分散剂与混合粉末的质量比为 1:50。再将加入分散剂的混合粉末放入磁力搅拌机中，120 搅拌 1 h。然后将搅拌均匀的混合粉末放入干燥箱中于 80 干燥，得到 Cf/B4C 复合粉。将 Cf/B4C 复合粉放入直径为20 mm的石墨模具中进行SPS处理，在外加应力下，以 100/min 的升温速率升温到烧结温度，保温一定时间后，同样以 100/min 速率水冷至室温，得到直径为 20 mm，厚度约为 5 mm 的烧结块体。采用单一变量法研究烧结温度、压力和保温时间对碳纤维
16、石墨化的影响，具体烧结参数如表 1 所列。1.2 石墨化度的 X 射线衍射表征 采用高功率 X 射线衍射仪(XRD,Rigaku-3014，Japan)对 Cf/B4C 复合材料中的碳纤维微观结构进行表征，采用 Cu K靶，入射波长=0.154 056 nm。根据XRD 谱，利用 Mering-Maire 模型计算碳纤维的石墨化度。该模型是在 Franklin 模型21基础上，由稻垣道夫等22通过布拉格方程推导所得，即通过石墨的(002)晶面间距来表征石墨化度，计算公式如下：002(0.344 0)/(0.344 00.3354)gd=-(1)0022sind=(2)式中：g 为石墨化度，%；0.344 0 为完全未石墨化碳的层间距，nm；0.335 4 为理想石墨晶体的层间距，nm；d002为 Cf/B4C 复合材料中碳纤维的(002)晶面间距，nm。1.3 石墨化度的激光拉曼光谱表征 采用 LabRAM HR800 型显微激光拉曼光谱仪对碳纤维的石墨化程度进行表征。激发波长为 532 nm，为防止热效应对拉曼光谱产生影响，激光功率低于 5 mV。在激光拉曼光谱中，碳材料在约 1 3
