1、菇渣基生物炭吸附及缓释恶霉灵的性能研究周义新1，郭高志2，黄杰1，张园2，秦振华2*（1.湖北茂盛生物有限公司，湖北随州441300，2.武汉轻工大学化学与环境工程学院，湖北武汉430023）摘要：以育菇菇渣为原料，采用碳酸氢钠为活化剂制备菇渣基生物炭，研究了不同原料比、活化温度制备的生物炭吸附恶霉灵的性能，并进一步考察了载药生物炭的缓释过程。结果表明，原料质量比为 12，700 下保温 2 h 是制备菇渣生物炭的最佳条件；在中性和弱碱性环境中更利于发挥菇渣生物炭对恶霉灵的缓释效果。关键词：菇渣生物炭吸附缓释恶霉灵中图分类号：TQ424.1文献标识码：A文章编号：1004-7050（2022）
2、09-0001-02目前，随州市年产香菇 10 万 t 以上，然而，伴随着菌菇的生产，产生了大量废弃菇渣。菇渣的露天丢弃或者焚烧会带来严重的水污染和大气污染1。因此，菇渣的减量化、无害化、资源化是环境处理和菌菇产业发展中亟待解决的问题。当前研究多集中于菇渣的肥料化、饲料化利用，或者考察菇渣生物炭吸附污染物的潜力2-4。而利用菇渣生物炭吸附缓释农药的报道非常有限。农药在我国使用量大，利用率却较低，流失的农药在水土迁移中会造成水体污染。农药缓释技术通过从载体中缓慢释放农药分子能实现长期、稳定的药效作用5。如研究发现，将膨润土、无烟煤和生物炭分别加入杀草敏和草克净的配方中，可以有效降低药物释放速率，
3、且生物炭缓释效果最好6。本文采用碳酸氢钠活化法制备菇渣基生物炭，探讨了活化温度、活化剂用量及缓释 pH 值对菇渣基生物炭吸附缓释恶霉灵的影响。1实验部分1.1实验材料恶霉灵，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；浓盐酸、碳酸氢钠和氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司；菇渣原料，湖北茂盛生物有限公司。1.2菇渣生物炭的制备将菇渣晾干后掰碎，去除杂物后利用万能粉碎机磨碎后过 60 目（0.25 mm）筛。使用 10%的盐酸浸泡菇渣 24 h，然后水洗至中性，80 烘干。预处理后的菇渣和碳酸氢钠按照不同的比例混合，加少量水调至膏状，烘干后转移至管式炉中，在氮气氛下以 5/min的速度升至设定温度，保温 2
4、h。冷却后水洗至中性，烘干得到菇渣生物炭。1.3吸附缓释性能研究1.3.1吸附性能测试吸附实验中每次取 30 mg 生物炭置于 30 mL 一定浓度的恶霉灵溶液中，25 恒温振荡 100 min，取上清液测定吸光度，由式（1）计算载药量。Qt=（C0-Ct）V/m.（1）式中：Qt为吸附剂在 t 时刻的载药量，mg/g；C0和 Ct分别为恶霉灵的初始和 t 时刻时的质量浓度，mg/mL；V为溶液体积，mL；m 为吸附剂质量，g。1.3.2缓释性能测试收集载药量为 383.2 mg/g 的菇渣生物炭，各称取30 mg 置于 30 mL 不同 pH 值的水溶液中，混匀后静置，定期提取 0.1 mL
5、 缓释液测试恶霉灵浓度，由式（2）计算累计释放率（CRR）。CRR（%）=（CtVt+Qm）/m0.（2）式中：Ct和 Vt为 t 时刻时缓释液中恶霉灵浓度和溶液体积；Qm为 t 时刻前提取液中累计的恶霉灵质量；m0是生物炭中的载药量。2结果与讨论2.1菇渣生物炭的结构分析图 1 是菇渣原料和菇渣生物炭的 SEM 图。如图 1所示，未处理的菇渣表面较为光滑，保持着生物质原料的层次结构，无明显的空隙结构。而菇渣经过碳酸氢钠和热处理后得到的生物炭表面较为粗糙，生成了大量的褶皱和空隙，说明菇渣生物炭具备疏松的多孔结构，非常有利于恶霉灵的负载7。收稿日期：2022-04-29基金项目：湖北省重点研发计
6、划（2020BBB085），2021 年度湖北省科协“科技创新源泉工程”项目作者简介：周义新，男，1969 年出生，毕业于中央党校函授学院，本科，高级工程师，研究方向为农林废弃物资源化和产业化。*通讯作者：秦振华，男，1985 年出生，毕业于山东大学，博士学位，讲师，研究方向为农林废弃物固废资源化。总第 205 期2022 年第 9 期山西化工Shanxi Chemical IndustryTotal 205No.9，2022DOI:10.16525/14-1109/tq.2022.09.001图 1菇渣原料（a）和菇渣生物炭（b）的 SEM 图1-1菇渣原料1-2菇渣生物炭科研与开发山西化工
7、第 42 卷图 4 恶霉灵浓度对生物炭载药量的影响及其伪一级和伪二级动力学拟合0.2 mg/mL1 mg/mL2 mg/mL4 mg/mL5004003002001000吸附量/（mg g-1）020406080100吸附时间/min4-1不同质量浓度0.2 mg/mL，R2=0.999 71 mg/mL，R2=0.998 42 mg/mL，R2=0.997 74 mg/mL，R2=0.99 21.51.20.90.60.30.0t/qt020406080100吸附时间/min4-3伪二级动力学600 700 800 5004003002001000吸附量/（mg g-1）0204060801
8、00吸附时间/min图 3活化温度对生物炭吸附性能的影响2.2活化剂用量对菇渣生物炭吸附恶霉灵的影响研究中固定菇渣的用量为 2 g，分别添加不同质量的碳酸氢钠在 700 活化 2 h 制备生物炭。当恶霉灵质量浓度为 4 mg/L 时，图 2 是活化剂用量对恶霉灵吸附的影响效果图。如图 2 所示，不添加活化剂制备的生物炭对恶霉灵的吸附效果很差，吸附容量只有15.8mg/g。随着活化剂的用量的增加，所得生物炭的吸附容量显著增加，当活化剂用量为 4 g 时，吸附量达到了 383.2 mg/L。然而，进一步的增加活化剂用量并不能显著改善生物炭的吸附性能。因此，综合考虑，选择 4 g 活化剂为最优用量。
9、2.3活化温度对菇渣生物炭吸附恶霉灵的影响图 3 是不同活化温度制备生物炭吸附恶霉灵的效果图。在 700 之前，随着温度升高，恶霉灵的吸附量越来越大。主要原因是较低温度时，菇渣原料不能彻底被碳化，难以形成有效的微孔结构。当温度上升，菇渣原料中的挥发分得到了充分的析出，碳酸氢钠分解在菇渣生物炭中造孔的同时，生成的碳酸钠在高温下侵蚀、活化碳材料。然而，当温度升高至 800 时，不仅生物炭的产率下降明显，而且其吸附恶霉灵的性能也有所下降，可能源于过高温度破坏了生物炭的孔隙结构。2.4恶霉灵浓度对菇渣生物炭载药量的影响选取最佳条件下制备的菇渣生物炭作为吸附载体，研究其在不同浓度恶霉灵溶液中的吸附动力学
10、过程。如图 4-1 所示，菇渣生物炭在 100 min 内均能达到吸附平衡，且随着恶霉灵质量浓度的提高，菇渣生物炭的载药量也逐渐提高。图 4-2 和图 4-3 分别是菇渣生物炭的吸附过程的伪一级和伪二级线性拟合图，结果表明，伪二级模型能更好地描述生物炭对恶霉灵的吸附行为，说明恶霉灵在生物炭表面的吸附涉及化学键参与的吸附作用。2.5载药菇渣生物炭的缓释性能分析图 5 是载药量为 383.2 mg/g 的菇渣生物炭在不同 pH 条件下的释放曲线图。由图 5 可知，恶霉灵的突释比较明显，在 pH=6.0 时第一天的释放率即达到43.2%，不同 pH 条件下 10 d 内的累计释放率也分别达到了 76
11、.3%、71.0%和 58.5%。此外，可以发现恶霉灵在酸性条件下的释放速率更高，推测是因为酸性条图 2活化剂用量对生物炭吸附性能的影响0 g2 g4 g6 g5004003002001000吸附量/（mg g-1）020406080100120吸附时间/min0.2 mg/mL，R2=0.956 91 mg/mL，R2=0.985 52 mg/mL，R2=0.928 34 mg/mL，R2=0.906 4543210ln（qe-qt）020406080100吸附时间/min4-2伪一级动力学图 5pH 值对载药生物炭缓释性能的影响806040200累计释放率/%pH=6pH=7pH=8024
12、6810缓释时间/d（下转第 17 页）22022 年第 9 期件下，H+的扩散和传质加速了恶霉灵的脱附。因此，该载药系统更适合于中性或者碱性的缓释环境。3结论1）使用碳酸氢钠作为活化剂制备的菇渣生物炭对恶霉灵有很好的吸附缓释性能。2）当菇渣和活化剂原料比为 12 时，在 700 下活化2h制备的菇渣生物炭吸附性能最佳，在 4mg/mL的恶霉灵溶液中吸附容量为 383.2 mg/g。该载药系统的水溶液中的缓释时间可以达到 10 d 以上，且更适合于中性或者碱性的缓释环境。参考文献1张勇，陈骥，张锋.中国菌糠露天焚烧污染物排放时空分布特征J.中国环境科学，2020，40（1）：100-108.2
13、刘冉，董莎，姚志超，等.黑木耳菌糠有机肥的制备及肥效研究J.东北农业科学，2018，43（6）：20-24.3刘晗璐.食用菌菌糠饲料化利用研究进展J.特产研究，2020，42（3）：82-85.4张国胜，程红艳，张海波，等.双孢菇菌糠生物炭吸附 Pb2+机制及其环境应用潜力J.农业环境科学学报，2021，40（3）：659-667.5程雪健，郑丽，曹立冬，等.农药缓释颗粒剂载体材料类型及应用研究进展J.农药学学报，2022，24（1）：1-12.6Cespedes,F,Sanchez M,Garcia S.Modifying sorbents in controlledrelease form
14、ulations to prevent herbicides pollutionJ.Chemosphere,2007,69:785-794.7张海波，苏龙，程红艳，等.不同热解温度制备的香菇菌糠生物炭对孔雀石绿的吸附及其机理分析J.核农学报，2021，35（5）：1231-1242.Study on Adsorption/slow-release Performances of Mushroom Residue-based Biochar toHymexazolZhou Yixin1,Guo Gaozhi2,Huang Jie1,Zhang Yuan2,Qin Zhenhua2（1.Hubei
15、 Maosheng Biological Co.,Ltd.,Suizhou Hubei 441300;2.School of Chemistry and EnvironmentalEngineering,Wuhan Polytechnic University,Wuhan Hubei 430023）Abstract:In this study,mushroom residue was used as raw biomass material,and NaHCO3 was used as activating agent to prepare porousbiochar.The effects
16、of different ingredient ratio and activation temperature on the adsorption performance of the biochar towards tohymexazol were studied by single factor experiment,also the slow-release process of the drug-loaded biochar was investigated.The resultsshowed that the mass ratio of raw materials was 1:2,and the activation temperature was set to 700 C were optimum condition to preparebiochar,as well as neutral and weak alkaline environments were favorable for the slow release of hymexazol from the dru
