1、第 卷第期精细与专用化学品 年月 工业苊催化氧化制备,萘酐的生产工艺技术张明月，孙雪晴，冯博，周小野，（信诺立兴（黄骅市）集团股份有限公司，河北 沧州 ；河北省煤焦油精深加工技术创新中心，河北 沧州 ）摘要：,萘酐是重要的精细化工中间体。煤焦油中的工业苊经催化氧化制备,萘酐可极大提高煤焦油下游产品的附加值。介绍了采用固定床反应器，在催化剂的作用下，由煤焦油中的工业苊催化氧化制备,萘酐的工艺技术。关键词：,萘酐；工业苊；煤焦油；生产工艺技术；催化氧化中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：,，（），；，）：,，,，,，,：,；收稿日期：作者简介：张明月（），男，工程师，主要研究煤焦油化工。,萘酐
2、是一种重要的精细化工中间体，可用于生产染料、颜料、农药、记录材料和高性能树脂等，也可用于生产苝系高档有机颜料的关键中间体,苝四 甲 酸 二 酐。近 年 来 研 究 发 现，,萘酐可作为生产聚萘二甲酸乙二醇酯（）关键中间体,萘二甲酸的原材料，是国家十四五规划重点发展的新材料项目之一，这又提高了,萘酐的市场前景和需求性。,萘酐主要是由工业苊经催化氧化制得，其中的原料工业苊主要来源于煤焦油。工业苊是煤焦油中含量较高的组分，在煤焦油中的质量分数约为。目前以苊为原料生产,萘酐的方法有以下 种：射 线 诱 发 氧 化 法。以 苊 为 原 料，为氧化剂，通过射线照射反应混合物，诱发苊发生自由基反应，经氧化生
3、成 ,萘酐，该方法苊的最佳转化率为 。液相氧化法。以 体系为氧化剂，将反应混合物加热到 ，反应 ，可以获得,萘酐质量收率为 的较好结果，但反应产物的分离较麻烦，且会造成环境污染。气液相氧化法。以、的乙酸盐作催化剂，用碱金属的溴化物作助催化剂，醋酸作为溶剂将苊溶解后，加热到 ，向反应混合物溶液中通入空气，苊即被氧化生成,萘酐，这种方法,萘酐的最佳收率为，此法的缺点是要用高浓醋酸作溶剂，需用钛材或衬钛设备，设备投资大。气相催化氧化。系催化剂气相催化氧化苊生成,萘酐。该法不需要任何溶剂，工艺流程简单，生产精细与专用化学品第 卷第期能力大，可以连续操作，而且,萘酐的收率和纯度高，产品可直接用于后续深加
4、工，。信诺立兴（黄骅市）集团股份有限公司拥有 万的煤焦油深加工装置，可产生 左右的工业苊，以此为原料生产,萘酐具有原料优势。本 研 究 开 发 出 了 固 定 床 气 相 氧 化 法 生 产,萘酐工艺技术，它是以苊为原料，气化后的苊在固定床反应器内和热空气反应，在列管内的催化剂作用下生成,萘酐。经冷却回收，可以得到不同等次的产品。该研究采用成熟可靠的蓄热式焚烧（）工艺进行尾气处理，解决了目前国内仅有家利用苊气相催化氧化生产,萘酐存在的工艺比较落后、处理效果不理想的问题，不但能够达标排放而且还能将产生的余热蒸汽进行再利用。工艺技术方案苊氧化反应机理见图。图苊氧化反应机理示意图在苊通过空气氧化生产
5、 ,萘酐的过程中，会有副反应发生。当氧化反应深度较低时，会生成苊醌和苊烯；当氧化深度较高时，会生成,苯三甲酸、顺丁烯二酸酐、二氧化碳和水。本研究采用的,萘二甲酸酐的生产工艺技术由反应单元和捕集单元组成。反应单元采用固定床催化氧化反应技术，捕集单元采用间接冷却和直接冷却方式。操作流程 反应单元将固体工业苊加入熔化罐中，用 蒸汽外伴管加热融化，用液下泵送至液苊计量罐中，从苊计量罐来的 左右的工业苊，进入苊蒸发器，蒸发出 、左右的苊蒸气，通过专用质量流量计准确计量后，进入汽化器。苊蒸发器采用高温导热油通过多组电加热器进行加热。气体苊的管线伴热也用高温导热油伴热，防止苊蒸气液化。来自苊蒸发器的苊蒸气通
6、过质量流量计准确计量后进入苊蒸气空气混合器，充分均匀混合后进入反应器，苊的进料量是根据催化剂的最高负荷要求，用鼓风机输送的空气的流量浓度进行调节，确保苊在空气中的浓度既能够满足催化剂的反应要求，又能够保证在爆炸极限之外运行。通过设置有效的联锁控制，一旦风量降低或升高，均切断苊的进料量。由于工业苊在熔融状态下是易燃液体，闪点 ，本工艺设计苊蒸气温度为 ，远远大于其闪点温度。为保证生产正常进行，防止突发事故，供苊系统所有设备及管线必须做好静电接地，在进苊空气混合器前均安装了快速切断阀和回流阀，安装充氮装置并进入系统联锁。苊氧化在列管式固定床反应器中进行，在反应器内设计有若干多根反应管（根据装置产能
7、需要，设计不同数量的反应管），管内装填自主研发的专用催化剂，这是一种惰性载体表面上附着薄薄一层活性物质的环状颗粒催化剂。实验证明，此类催化剂强度较高，稳定性和寿命较好，对于降低生产成本和保障生产稳定运行至关重要。苊和空气的混合物从反应器顶部进入反应器，反应内部设有特殊的气体分布器，使得气体均匀地通过所有的反应管，并在反应管内发生反应生成,萘酐及副产物。反应产物气体从反应器底部出来，进入下一个单元。在催化剂的作用下，苊与空气混合，氧化生成,萘酐、水及二氧化碳，同时，还生成一些副产物（主要是苊醌和苊烯）。苊和空气的混合物在通过专用催化剂床层后，在催化条件下即可发生氧化反应，并放出热量，和同类固定床
8、催化氧化反应原理（例如苯氧化制备顺酐、萘氧化制备苯酐等）一样，随着温度的上升反应也加剧，产生温度的峰值在该类反应体系中成为热点。热点附近的区域叫热区，所有的氧化反应几乎都在热区内完成。反应进行的最活跃位置与工艺设计体系的温度、压力、流速以及原料的浓度有关，不同的体系热区不一样。该反应体系大多采用熔盐移热的方式移热。由于熔盐在反应管间循环，将大部分反应热移出，然后利用高压水带走熔盐的 年月张明月等：工业苊催化氧化制备,萘酐的生产工艺技术热量，保持反应器的温度稳定在所需要的温度区间，高压的水经过闪蒸产副产大量蒸汽输出利用，因此该工艺线路为负耗能工艺。熔盐的控制温度指标是根据催化剂性能要求而确定，其
9、控制逻辑为高压给水量控制调节熔盐温度，熔盐温度控制催化剂床层热点温度，那么催化剂温度则是由预埋在反应器的多个不同区域且不同高度多点式热电偶进行测量，测量结果由 控制系统联锁。当热点温度大于设置的报警温度或联锁温度，自动启动联锁，切断苊进料，调节熔盐阀开度，来达到温度的稳定性。本装置催化剂（包括热区内）最佳使用温度为 。反应放出的热量由循环的熔盐带出，熔盐从下环腔进入反应器走壳程从上环腔出来。反应系统换热流程主要由台熔盐轴流泵、熔盐换热器、熔盐加热器、蒸汽发生器（汽包）及锅炉给水泵组成，轴流泵推动体系的熔盐分别由反应器和熔盐换热器的下部进口进入，从反应器和熔盐换热器上部出来回到轴流泵，以此循环熔
10、盐。熔盐冷却器进口有一熔盐调节阀，用来控制进入熔盐冷却器的熔盐循环量，达到控制反应器的熔盐温度的目的。熔盐加热器主要是在原始开车或发生异常临时停车时使用，确保熔盐温度不至于凝固造成的无法开车和事故，同时也能起到在低负荷开车时补充热量的作用。熔盐通过反应器下部的环形通道熔盐进口，完全充满整个反应器，然后在反应器上部的环形通道熔盐出口收集并经熔盐循环泵循环，部分熔盐送入熔盐换热器，在这里产生饱和的 蒸汽。此蒸汽除供给系统加热设备使用外，还经降压后供系统保温和工厂其他装置综合利用，达到节能降耗和绿色环保的效果。在正常生产时，为了防止苊和空气的混合物爆炸，需要在混合器和反应器上安装多台防爆装置和安全联
11、锁停车装置。另外，为了保护催化剂，催化剂稳定和盐浴温度均有超温报警及联锁。捕集单元产品的捕集是生产,萘酐的关键环节之一。本工艺捕集方式如下：从反应器底部出来的反应气体，经气体冷却器冷却，进入凝华捕集器中。凝华捕集器由混合室和凝华捕集室组成。混合室的作用是反应器与冷风充分混合，并将含杂质的粗酐分离。凝华捕集内含有凝华床，具有较大的表面积。,萘酐气体在凝华床上结晶，当结晶体积累达到一定量时，通过凝华床的振动，使,萘酐晶体脱落下来。经过捕集器下面的下料旋转阀，通过气相输送到包装单元，再通过控制凝华温度，得到不同纯度的,萘酐。“三废”排放及治理 废气苊催化氧化制备,萘酐的废气主要包括不凝性废气和粉尘。
12、经捕集凝器冷凝后的工艺尾气，即氧化反应后工艺气经一系列冷凝器回收交换热量，使物料冷凝成为粗,萘酐后的不凝性废气。,萘酐装置由凝华捕集器排出的大量尾气，主要成 分 为 少 量 的 ,萘 酐、顺 酐、苊、苊 烯、以及其他原料中未反应或副反应有机物、大量的氮气和二氧化碳、一氧化碳等，有机物浓度 ，具备焚烧的条件。国内企业以前均采用多级捕集收集和吸附工艺对排出的尾气进行处理。该工艺占地面积大、且产生大量的危险固体废物，而且还增加装置环保处理成本。本工艺线路选择采用国内外通用的蓄热焚烧技术。装置采用捕集后的尾气进入到缓冲罐、缓冲罐出口设置阻火器、单项阀以及可燃气体报警器等安全措施。蓄热式焚烧炉的工艺流程
13、：把有机废气预热至 左右，在燃烧室加热升温至 以上，使废气中的有机物氧化分解成为无害的二氧化碳和水；氧化时的高温气体的热量被蓄热体“贮存”起来，用于预热新进入的有机废气，从而节省升温所需要的燃料消耗，降低运行成本。本工艺为三室蓄热陶瓷热力焚烧装置。一个焚烧炉膛，三个能量回用体（陶瓷蓄热体），通过阀门的切换，回收高温烟气温度，达到节能净化效果。待处理有机废气经废气风机进入蓄热室 的陶瓷介质层（该陶瓷介质“贮存”了上一循环的热量），陶瓷释放热量，温度降低，而有机废气吸收热量，温度升高，废气离开蓄热室后以较高的温度进入氧化室，此时废气温度的高低取决于陶瓷体体积、废气流速和陶瓷体的几何结构。在氧化室中
14、，有机废气再由燃烧器补燃，加热升温至设定的氧化温度，使其,萘酐尾气中的有机物被分解成二氧化碳和水。由于废气已在蓄热室内预热，燃烧器的燃料用量大为减少。产生的能量全部被蓄热体贮存起来，与蓄热陶瓷填料进行换热。另一部分烟气进余热锅炉换热产生 、的饱和蒸汽。换热后的精细与专用化学品第 卷第期烟气最终排放到大气，以达到达标节能效果。,萘酐包装过程中产生的粉尘，主要成分为,萘酐。废气由管道引入布袋除尘器处理后通过 高排气筒排放。固定床气相氧化生产,萘酐的废气排放情况见表。表固定床气相氧化生产,萘酐的废气排放情况序号气体污染源名称废气体积分数及特征数据排放特征排放数量（）温度压力 排放方式正常最大备注蓄热
15、焚烧炉排放尾气水：二氧化碳：氧气：氮气：连续 包装过程排放废气,萘酐粉尘 废水固定床气相氧化生产,萘酐没有工艺废水排放。固体废物固定床气相氧化生产,萘酐产生的固体废物是废催化剂。固定床反应器催化剂装填量是 次，每年更换次，主要含有钒、钛等金属。换下来的催化剂，由催化剂生产商回收。结论介绍了采用固定床反应器，在催化剂的作用下，工业苊经气相催化氧化生成,萘酐的工艺流程，主要包括反应单元和捕集单元；对“三废”处理也进行了介绍。该工艺中，废气可通过焚烧进行处理综合利用，废催化剂由催化剂生产商进行回收。采用工业苊生产,萘酐具有可行性。信诺立兴（黄骅市）集团股份有限公司是国内最大的煤焦油深加工企业，拥有最
16、大的工业苊产能。利用工业苊生产,萘酐，将提高煤焦油产品的附加值，有利于促进公司产业链条的延伸，提高产品附加值，获取更大的经济效益。参考文献孙绍发，胡培植,萘酐的生产及应用 湖北化工，（）：罗悦昭，蒋文伟，王青云，等亨克尔反应制备,萘二甲酸合成纤维，（）王国良，张穗忠，陆承东，等空气氧化苊制备,萘酐的研究钢铁研究，（）：孙绍发，胡培植，张伦苊气相催化氧化制备,萘酐研究咸宁师专学报，（）：（上接第 页）李祥婷，宋学超，孙阿超偶联剂改性补强填充剂及其在橡胶中的应用研究 轮胎工业，（）：高中飞，王明贺，陈南飞，等硅烷偶联剂 湿法改性白炭黑及其应用 现代化工，（）：，梅俊飞，于涵，廖建和，等新型偶联剂改性气相白炭黑对天然橡胶性能的影响 功能材料，（）：夏立建，何洋，阚泽 原位改性单分散白炭黑补强天然橡胶的性能研究 有机硅材料，（）：梁伟强改性白炭黑橡胶相互作用和非线性粘弹性研究 广州化工，（）：，鲁学峰，郝智，盛翔，等不同改性白炭黑增强天然橡胶复合材料的性能研究 化工新型材料，（）：崔凌峰，熊玉竹，戴骏，等改性白炭黑天然橡胶复合材料的制备及性能 高分子材料科学与工程，（）：翁佩锦，唐征海，郭宝春
