1、乙丙橡胶生产工艺及其技术经济分析 乙丙橡胶（EPR）是继Zieg1er一Natta催化剂的创造、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯。丙烯为根本单体的共聚橡胶，分为二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）两大类。前者是乙烯和丙烯的共聚物；后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物。EPR具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能，加之单体价廉易得，用途广泛，是80年代以来国外七大合成橡胶品种中开展最快的一种，其产量、生产能力和消费量在兴旺国家中均居第三位，仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶。1998年世界EPR总生产能力约为102吨，消费量为81.4万吨。初步统计，1999年消费量约为83.6
2、1万吨，预计2022年将到达98.0万吨。19982022年EPR的需求增长率为3.8，高于丁苯橡胶和顺丁橡胶需求量的增长速率。目前FPR工业生产工艺路线有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。下面将分别详细论述其技术状况及待点，并进行技术经济比较。1、溶液聚合工艺1.1技术状况60年代初实现工业化，经不断完善和改进，技术己成熟，为许多新建装置所使用，是工业生产的主导技术，约占FPR总生产能力的77.6。该工艺是在既可以溶解产品、又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反响，通常以直链烷烃如正己烷为溶剂，采用V一A1催化剂体系，聚合温度为3050C，聚合压力为0.40.8MPa，反响产物
3、中聚合物的质量分数一般为810。工艺过程根本上由原材料准备、化学品配制、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂回收精制以及凝聚、枯燥和包装等工序组成，但由于各公司在某局部或控制方面有自己的专利技术，因而各具独特的工艺实施方法。代表性的公司有DSM、Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR公司。其中最典型的代表是DSM公司，它不仅是全球最大的EPR生产者，而且在荷兰、美国、日本、巴西所拥有的四套装置均是采用溶液聚合工艺，占世界溶液聚合工艺生产EPR总能力的1/4.下面将以该公司为例进行说明。DSM公司采用己烷为溶剂，乙叉降冰片烯（ENB）或双环戊二烯（DCPD）为第三单体，氢气为分
4、子量调节剂，VOCL3一12AL2Et3CL3为催化剂。此外，为提高催化剂活性及降低其用量，还参加了促进剂。催化剂的配比用量、预处理方式、促进剂类型是DSM公司的专有技术。反响物料二级预冷到一500C，根据生产的牌号，单釜或两釜串联操作。聚合釜容积大约为6m3.聚合反响条件为：温度低于650C，压力低于2.5MPa，反响热用于反响器绝热升温。在碱性脱钒剂和热水作用下，聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相，经两次转相过程被彻底脱除。未反响单体经二次减压闪蒸回收并循环使用。此时向胶液中参加稳定剂等助剂（生产充油牌号时参加填充油）。汽提蒸出残存的乙烯、丙烯和大局部溶剂后撇液送至两台串联的凝聚釜进行凝聚
5、，并进一步蒸出回收剩余己烷溶剂循环使用，JC胶粒浆液脱水后进入枯燥系统，然后压块或粉料包装。含ENB的废热空气送至燃烧炉燃烧，含钒污水送至污水脱钒单元，在脱钒剂的中和絮凝作用下，钒进入钒渣中，定期送堆埋场掩埋，经脱钒的污水排至污水处理厂处理。DSM公司EPR溶液聚合工艺技术成熟，比较先进，有以下优点：（1）投资低，工艺最正确化。反响器的优比设计能满足反响物料混合要求，能准确控制聚合反响工艺参数和产品质量，聚合物胶液浓度高而循环溶剂量少，聚合釜体积小但生产强度高，原料和循环单体不需要精制，催化剂效率高，三废中钒含量低，生产弹性大。（2）生产操作费用低，装置年操作时间长，原料和催比剂的消耗低，采用
6、先进控制系统对生产进行控制。（3）产品质量具有极强的竞争力。产品中催化剂残渣含量低，生产中次品少，产品牌号切换灵活，切换废品量少，产品特性能够按用户要求进行调整，产品牌号多，门尼值可在20160宽范围内调节，质量稳定，重复性好，产品规格指标变化幅度窄和产品加工性能优异。1.2技术特点技术比较成熟，操作稳定，是工业生产EPR的主要方法；产品品种牌号较多，质量均匀，灰分含量较少，应用范围广泛；产品电绝缘性能好。但是由于聚合是在溶剂中进行，传质传热受到限制，聚合物的质过分数一般控制在69，最高仅达1114，聚合效率低。同时，由于溶剂需回收精制，生产流程长，设备多，建设投资及操作本钱较高。2、悬浮聚合
7、工艺2.1技术状况EPR悬浮聚合工艺产品牌号不多，其用途有局限性，主要用作聚烯烃改性，目前只有Enichem公司和Bayer公司两家使用，占EPR总生产能力的13.4%.该工艺是根据丙烯在共聚反响中活性较低的原理，将乙烯溶解在液态丙烯中进行共聚合。丙烯既是单体又兼作反响介质，靠其本身的蒸发致冷作明控制反响温度，维持反响压力。生成的共聚物不溶于液态丙烯，而呈悬浮于其中的细粒淤浆。又可分为一般悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺。2.1.1一般悬浮聚合工艺Enichem公司采用此工艺：以乙酰丙酮钒和AlEt2Cl为催化剂，二氯丙二酸二乙酯为活化剂，HNB或DCPD为第三单体，二乙基锌和氢气为分子量调节剂
8、。视所生产产品牌号的不同，将乙烯、丙烯、第三单体以及催化剂参加具有多桨式搅拌器的夹套式聚合釜中，反响条件为：温度一2020oC，压力0.351.05MPa.反响热借反响相的单体蒸发移除。反响相中悬浮聚合物的质量分数控制在3035，整个聚合反响在高度自动控制下进行，生成的聚合物丙烯淤浆间歇地（1015次h）送入洗涤器，用聚丙二醇使催化剂失活，再用NaOH水溶液洗涤。悬浮液送入汽提塔汽提，未反响的乙烯、丙烯和ENB分别经回收系统精制后循环使用。胶粒一水浆液经振动筛脱水、挤压枯燥、压块和包装即得成品胶。该工艺特点是聚合精制不使用溶剂，聚合物浓度高，强化了设备生产能力，同时省略了溶剂循环和回收，节省了
9、能量。2.1.2简化悬浮聚合工艺该工艺是在一般悬浮聚合工艺根底上开发成功的，主要是采用高效钛系催化体系，不必进行催化剂的脱除，未反响单体不需处理即可返回使用。通常用于生产EPM，这是因为闪蒸不易脱除未反响的第三单体。其工艺流程为：反响在带夹套的搅拌釜中进行，采用TiC1、一MgC12一A1（i一Bu），催化剂体系，催化剂效率为50kg聚合物g钛，反响温度27C，压力1.3MPa，聚合物的质量分数为33。反响釜出来的蒸汽物料压缩到2.7MPa并冷却后返口反响釜。聚合物淤浆经闪蒸脱除未反响单体，不需精制处理，压缩和冷却后直接循环到反响釜使用。脱除单体的聚合物不必净化处理即可作为成品。产品可以为粉状
10、、片状或颗粒状。近年来，Enichem公司采用改进后的V一A1催化体系，催化剂效率提高到3050kg聚合物/g钒，省去了洗涤脱除催化剂工序，同样简化了工艺流程。2.2技术特点EPR悬浮聚合工艺的特点是：聚合产物不溶于反响介质丙烯，体系粘度较低，提高了转化率，聚合物的质量分数高达3035，因而其生产能力是溶液法的45倍；无溶剂回收精制和凝聚等工序，工艺流程简化，基建投资少；可生产很高分子量的品种；产品本钱比溶液法低。而其缺乏之处是：由于不用溶剂，从聚合物中脱离残留催化剂比较困难；产品品种牌号少，质量均匀性差，灰分含量较高；聚合物是不溶于液态丙烯的悬浮粒子，使之保持悬浮状态较难，尤其当聚合物浓度较
11、高和出现少量凝胶时，反响釜易于挂胶，甚至发生设备管道堵塞现象；产品的电绝缘性能较差。3、气相聚合工艺3.1技术状况EPR的气相聚合工艺是由Himont公司率先于20世纪80年代后期实施工业化的。UCC公司那么于90年代初宣布气相法EPR中试装置投入试生产，其9.1万吨/年的气相法EPR工业装置于1999年正式投产。目前，该工艺占EPR总生产能力的9。UCC公司的EPR气相聚合工艺最具代表性，它分为聚合、别离净化和包装三个工序。质量分数为60的乙烯、35.5的丙烯、4.5的ENB同催化剂、氢气、氮气和炭黑一起参加流比床反响器，在5065C和绝对压力2.07kPa下进行气相聚合反响。乙烯、丙烯和E
12、NB的单程转化率分别为5.2。0.58和0.4。来自反响器的未反响单体经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器除去反响热，与新鲜原料气一起循环回反响器。从反响器排出的EPR粉未经脱气降压后进入净化塔，用氮气脱除残留烃类。来自净化塔顶部的气体经冷凝回收ENB后用泵送回流比床反响器。生成的微粒状产品进入包装工序。3.2技术特点与前两种工艺相比，气相聚合工艺有其突出的优点：工艺流程简短，仅三道工序，而传统工艺有七道工序；不需要溶剂或稀释剂，毋需溶剂回收和精制工序；几乎无三暖排放，有利于生态环境保护。但其产品通用性较差，所有的产品皆为黑色。这是由于为防止聚合物过粘，采用炭黑作为流态化助剂之故。虽然开发成功
13、了用硅烷粘土和云母代替炭黑生产的白色和有色产品，但第一套工业化生产装置仍然只能生产黑色FPR.4、各种生产工艺的技术经济比较在FPR的各种生产工艺路线中，溶液聚合工艺投资和本钱最高。投资高是因为流程长，高粘度散热难，设备生产强度低，反响后聚合物流浓度太稀（仅为614，悬浮聚合工艺为33%），单体、溶剂回收需较高的费用；本钱高主要是因为公用工程费、折旧费、固定本钱费用高。这是由于生产过程中消耗较高的电和蒸汽所致。悬浮聚合工艺的投资与本钱工艺分别相当于相同规模溶液聚合工艺的77和88，具有投资少、原料消耗和能耗低、生产本钱低、三废处理费用少等特点。气相聚合工艺的投资和产品本钱最低，分别相当于同等规
14、模溶液聚合工艺的42和68。5、结论综上所述，虽然EPR溶液聚合工艺的投资和本钱最高，但其产品综合性能好，硫化速度快，产品应用范围广，是目前国外最广泛使用的方法。悬浮聚合工艺生产流程短，投资和本钱较低，然而产品性能没有突出优点，应用范围较窄，故目前不及溶液聚合工艺使用广泛。气相聚合工艺产品中含有大量炭黑，通用性较差，限制了它的使用范围，但其工艺流程短。生产高效和清洁，有利于降低生产本钱和保护生态环境，对长期沿用的溶液聚合工艺具有根本变革性意义，是合成橡胶工业技术今后开展的必然趋势，已成为国外大石化公司竞相开发和优先开展的工程。该工艺虽然目前尚有不尽如人意之处，有的公司对它甚至持谨慎态度，还不大可能很快取代长期工业应用的溶液聚合技术，但从长远来看，其开展前景是乐观的。而且，该技术正在向聚丁二烯橡胶气相合成技术的方向扩展，必将对合成橡胶生产技术的未来开展产生重大的导向性作用。
