1、研究与开发CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（1）：26DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.01.06*吸水树脂因具有优异的吸水、保水性能，广泛应用于农林、卫生、医疗等领域。通用吸水树脂存在吸水速率慢、吸水倍率小、凝胶强度差等缺陷限制了其应用1-3。氧化石墨烯（GO）作为新型复合材料的结构、性能增强剂，可通过氢键作用、静电作用、配位作用和-等多种超分子相互作用融入水凝胶结构中。由于GO具有很大的比表面积和丰富的亲水极性基团，在改善吸水树脂的溶胀性能、机械强度、吸附性能等方面展现出广阔的前景4。
2、目前，GO改性吸水树脂的合成已成为高分子交联水凝胶领域的研究热点5。因此，本工作首先制备了传统吸水树脂聚 丙烯酸（AA）-丙烯酰胺（AM）P（AA-AM），在此基础之上，加入GO对其改性，制备了GO-P（AA-AM）吸水树脂，并研究了其性能。1 实验部分1.1 主要原料AA，AM，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺GO-P（AA-AM）吸水树脂的制备及其性能郑云香，张雅静，杨佳晓，宗丽娜，王向鹏*（山东石油化工学院化学工程学院，山东东营 257061）摘 要：以氧化石墨烯（GO）为改性剂，丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）为单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（
3、Va-044）为引发剂，采用水溶液聚合法制备了GO-聚（AA-AM）P（AA-AM）吸水树脂，并研究了GO对吸水树脂吸水性能的影响。结果表明，GO改性吸水树脂的最佳制备条件：中和度为80%，GO，NMBA，Va-044用量分别为AA质量的0.3%，0.7%，0.7%，m（AA）m（AM）为3 1，得到的吸水树脂的吸水倍率为293.0g/g。GO的加入明显改善了吸水树脂的溶胀速率、保水性能及重复使用性能。关键词：氧化石墨烯 丙烯酸 丙烯酰胺 吸水树脂 改性 吸水性能中图分类号：TB34；TQ32 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）01-0026-05Preparation
4、and properties of GO-P（AA-AM）superabsorbentZheng Yunxiang，Zhang Yajing，Yang Jiaxiao，Zong Lina，Wang Xiangpeng（School of Chemical Engineering，Shandong Institute of Petroleum and Chemical Technology，Dongying 257061，China）Abstract：Grapheneoxide（GO）wasusedasmodificationadditive，acrylicacid（AA）andacrylami
5、de（AM）aspolymerizationmonomers，N,N-methylenebisacrylamide（NMBA）ascrosslinkingagentandazodiisobutimidazolinehydrochloride（Va-044）asinitiatortoprepareGO-P（AA-AM）superabsorbentviaaqueoussolutionpolymerization.TheeffectofGOonwaterabsorbencyofsuperabsorbentwasdiscussed.Theresultsshowthattheoptimalprepara
6、tionconditionsofGOmodifiedsuperabsorbentareasfollows：theneutralizationdegreeis80%；themassratiosofGOtoAA，NMBAtoAA，Va-044toAAare0.3%，0.7%，0.7%，respectively；themassratioofAAtoAMis3 1，swellingratioofsuper-absorbentreaches293.0g/g.TheadditionofGOsignificantlyimprovestheswellingrate，waterretentionandreusa
7、bilityofthesuperabsorbent.Keywords：grapheneoxide；acrylicacid；acrylamide；superabsorbentresin；modification；waterabsorbency收稿日期：2022-07-27；修回日期：2022-10-26。作者简介：郑云香，女，1989年生，硕士，讲师，2015年毕业于中国石油大学（华东）化学专业，现主要从事高分子功能材料方面的研究工作。E-mail：zhengyunxiang-。基金项目：东营市科学发展基金（DJ2021021，DJ2021018）。通信联系人。E-mail：。第 1 期.27.
8、（NMBA），引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（Va-044），氢氧化钠：均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。GO，分析纯，深圳市图灵进化科技有限公司。其余试剂均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2 GO-P（AA-AM）吸水树脂的制备取20g蒸馏水置于烧杯中，加入定量GO，超声30min。另取80g蒸馏水置于反应釜中，加入28.8gAA，边搅拌边加入定量氢氧化钠，冷却至室温后加入定量AM，充分溶解后将烧杯中的溶液倒入反应釜中，超声50min，再加入定量NMBA，Va-044，搅拌至固体完全溶解，于65反应34h后将凝胶取出。将凝胶剪碎后放入烘箱于110反应34h后取出，粉碎并过297
9、595m标准筛备用。1.3 吸水性能测定称取0.50g吸水树脂，均匀分散在100mL蒸馏水中，待吸水树脂溶胀平衡后用150m标准筛过滤，然后收集凝胶并称重，按式（1）计算吸水倍率。Q=（m2-m1）/m1 （1）式中：Q为吸水倍率，g/g；m1为吸水前吸水树脂的质量，g；m2为吸水后吸水树脂的质量，g。下同。吸水树脂在不同盐、不同pH值等溶液中的吸水性能，实验步骤与上述相似。1.4 红外光谱表征采用压片法，利用中世沃克科技发展股份有限公司的FTIR-1500型傅里叶变换红外光谱仪观察试样在5004000cm-1的出峰情况。2 结果与讨论2.1 GO-P（AA-AM）吸水树脂的制备机理GO-P（
10、AA-AM）吸水树脂的制备机理示意见图1。首先，Va-044在65产生初级自由基，引发单体AA与AM的共聚，从而形成碳链聚合物。NMBA的加入使聚合体系形成多个交联点，GO的电子与碳骨架上的丙烯酸类单体可能形成共价键，并形成多个氢键，使GO稳定存在于聚合物体系中。图1 GO-P（AA-AM）吸水树脂的制备机理Fig.1 PreparationmechanismofGO-P（AA-AM）superabsorbent郑云香等.GO-P（AA-AM）吸水树脂的制备及其性能+HOCOOHCOOHCONH2H2NOCH2NOCCHOOOHOHOOOOOHOHCONH2CONH2CONH2CONH2CON
11、H2NHNHOOP(AA-AM)NHNHOONHNHOONHNHOP(AA-AM)P(AA-AM)P(AA-AM)OHONH2OGOAMAAOOHOOOOOHOHOHOHHOCOOHCOOHNMBAVa-044GO-P(AA-AM)2.2 吸水树脂的傅里叶变换红外光谱从图2看出：GO在3300cm-1处为羟基的伸缩振动峰，在1700cm-1处为羧基的碳氧双键伸缩振动峰，1060cm-1处为醚键的伸缩振动吸收峰，800cm-1处为GO上环氧基特征吸收峰。P（AA-AM）在30003500cm-1为羟基、氨基伸缩振动吸收峰，1668cm-1处为羧基的碳氧双键伸缩振动峰，1570，1410cm-1处
12、为羧酸钠典型吸收峰，即分别为羧基合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.28.反应后的对称和反对称伸缩振动吸收峰，1204cm-1处为碳氧单键的伸缩振动峰。GO-P（AA-AM）吸水树脂的吸收峰有很大程度减弱，部分峰因GO在交联过程发生化学反应而发生位移，并且峰强度明显下降，但可同时观察到GO和P（AA-AM）的特征峰，说明改性吸水树脂制备成功。2.3 聚合条件优化从图3可以看出，P（AA-AM）吸水树脂的最佳制备条件：中和度为80%，NMBA，Va-044用量分别为AA质量（简称NMBA用量、Va-044用量）的0.7%，0.7%，m（AA）m（AM）为3 1，此条件下制备的改性吸水树
13、脂的吸水倍率为253.3g/g。从图3还可以看出：交联剂用量是影响吸水性能的最主要因素，引发剂次之，中和度和单体配比对吸水性能影响较小。后续所用吸水树脂均是在最佳条件下制备的。图2 试样的傅里叶变换红外光谱Fig.2 FTIRspectraofsamples3 5004 0003 000 2 500 2 000 1 500 1 000500P(AA-AM)波数/cm-1GO-P(AA-AM)GO图3 聚合条件优化Fig.3 Optimizationofpolymerizationconditions注：图3a中NMBA用量为0.7%，Va-044用量为0.7%，m（AA）m（AM）=3 1；图
14、3b中NMBA用量为0.7%，m（AA）m（AM）=3 1，中和度为80%；图3c中Va-044用量为0.7%，m（AA）m（AM）=3 1，中和度80%；图3d中NMBA用量为0.7%，Va-044用量为0.7%，中和度为80%。707580859095200210220230240250260Q/(g g-1)Q/(g g-1)Q/(g g-1)Q/(g g-1)中和度，%0.50.70.91.11.31.5180160200220240260m(AA)m(AM)Va-044用量，%0.30.50.70.91.11.3140160180200220240260NMBA用量，%1 12 13
15、 14 15 16 1200210220230240250260a 中和度b Va-044用量c NMBA用量d m(AA)m(AM)2.4 GO对吸水树脂吸水性能的影响从图4看出：GO用量为AA质量（简称GO用量）的0.3%时，吸水树脂吸水倍率最大，为293.0g/g。与P（AA-AM）吸水树脂相比，GO-P（AA-AM）在吸水倍率、保水性能及重复吸水性能方面均占优势。GO表面含有丰富的含氧官能团（如羧基、羟基、醚键等），可与吸水树脂内部的氨基等形成较强的界面相互作用，加入适量的GO可以增加吸水树脂的亲水性及溶胀速率，提高吸水树脂的保水性能。此外，GO具有良好的力学性能，可进一步改善吸水树脂
16、的结构强度6，增加其重复使用性能，GO-P（AA-AM）在重复吸水7次后吸水倍率仍高达175.0g/g，为初次吸水倍率的59.7%。2.5 不同pH值溶液中GO-P（AA-AM）吸水性能从图5看出：随溶液pH值增大，吸水树脂吸水倍率先升后降，在pH值为7时吸水性能最佳，吸水倍率达292.2g/g。GO-P（AA-AM）在pH值为78时吸水倍率较高，在强酸性或强碱性溶液中吸水倍第 1 期.29.率较低。当pH值过低时，溶液呈酸性，此时较多的H+使聚合物中的活性基团质子化，羧酸根阴离子转化为羧基，吸水树脂网络内部基团间氢键作用变强，吸水倍率降低；当pH值过大时，羧基转变为羧酸根离子，溶液离子强度迅速变大，吸水树脂凝胶内外渗透压差减小，吸水倍率降低7。123456789 10 11 12 13 144080120160200240280320pH值Q/(g g-1)0.10.30.50.70.91.11.330405060708090100110电解质溶液质量分数，%NaClNa2CO3Na3PO4Q/(g g-1)00.10.20.30.40.50.60.72402252552702853