1、研究与开发CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料,2023,40(1):26DOI:10.19825/j.issn.1002-1396.2023.01.06*吸水树脂因具有优异的吸水、保水性能,广泛应用于农林、卫生、医疗等领域。通用吸水树脂存在吸水速率慢、吸水倍率小、凝胶强度差等缺陷限制了其应用1-3。氧化石墨烯(GO)作为新型复合材料的结构、性能增强剂,可通过氢键作用、静电作用、配位作用和-等多种超分子相互作用融入水凝胶结构中。由于GO具有很大的比表面积和丰富的亲水极性基团,在改善吸水树脂的溶胀性能、机械强度、吸附性能等方面展现出广阔的前景4。
2、目前,GO改性吸水树脂的合成已成为高分子交联水凝胶领域的研究热点5。因此,本工作首先制备了传统吸水树脂聚 丙烯酸(AA)-丙烯酰胺(AM)P(AA-AM),在此基础之上,加入GO对其改性,制备了GO-P(AA-AM)吸水树脂,并研究了其性能。1 实验部分1.1 主要原料AA,AM,交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺GO-P(AA-AM)吸水树脂的制备及其性能郑云香,张雅静,杨佳晓,宗丽娜,王向鹏*(山东石油化工学院化学工程学院,山东东营 257061)摘 要:以氧化石墨烯(GO)为改性剂,丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)为单体,N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(
3、Va-044)为引发剂,采用水溶液聚合法制备了GO-聚(AA-AM)P(AA-AM)吸水树脂,并研究了GO对吸水树脂吸水性能的影响。结果表明,GO改性吸水树脂的最佳制备条件:中和度为80%,GO,NMBA,Va-044用量分别为AA质量的0.3%,0.7%,0.7%,m(AA)m(AM)为3 1,得到的吸水树脂的吸水倍率为293.0g/g。GO的加入明显改善了吸水树脂的溶胀速率、保水性能及重复使用性能。关键词:氧化石墨烯 丙烯酸 丙烯酰胺 吸水树脂 改性 吸水性能中图分类号:TB34;TQ32 文献标志码:B 文章编号:1002-1396(2023)01-0026-05Preparation
4、and properties of GO-P(AA-AM)superabsorbentZheng Yunxiang,Zhang Yajing,Yang Jiaxiao,Zong Lina,Wang Xiangpeng(School of Chemical Engineering,Shandong Institute of Petroleum and Chemical Technology,Dongying 257061,China)Abstract:Grapheneoxide(GO)wasusedasmodificationadditive,acrylicacid(AA)andacrylami
5、de(AM)aspolymerizationmonomers,N,N-methylenebisacrylamide(NMBA)ascrosslinkingagentandazodiisobutimidazolinehydrochloride(Va-044)asinitiatortoprepareGO-P(AA-AM)superabsorbentviaaqueoussolutionpolymerization.TheeffectofGOonwaterabsorbencyofsuperabsorbentwasdiscussed.Theresultsshowthattheoptimalprepara
6、tionconditionsofGOmodifiedsuperabsorbentareasfollows:theneutralizationdegreeis80%;themassratiosofGOtoAA,NMBAtoAA,Va-044toAAare0.3%,0.7%,0.7%,respectively;themassratioofAAtoAMis3 1,swellingratioofsuper-absorbentreaches293.0g/g.TheadditionofGOsignificantlyimprovestheswellingrate,waterretentionandreusa
7、bilityofthesuperabsorbent.Keywords:grapheneoxide;acrylicacid;acrylamide;superabsorbentresin;modification;waterabsorbency收稿日期:2022-07-27;修回日期:2022-10-26。作者简介:郑云香,女,1989年生,硕士,讲师,2015年毕业于中国石油大学(华东)化学专业,现主要从事高分子功能材料方面的研究工作。E-mail:zhengyunxiang-。基金项目:东营市科学发展基金(DJ2021021,DJ2021018)。通信联系人。E-mail:。第 1 期.27.
8、(NMBA),引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(Va-044),氢氧化钠:均为分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司。GO,分析纯,深圳市图灵进化科技有限公司。其余试剂均为化学纯,国药集团化学试剂有限公司。1.2 GO-P(AA-AM)吸水树脂的制备取20g蒸馏水置于烧杯中,加入定量GO,超声30min。另取80g蒸馏水置于反应釜中,加入28.8gAA,边搅拌边加入定量氢氧化钠,冷却至室温后加入定量AM,充分溶解后将烧杯中的溶液倒入反应釜中,超声50min,再加入定量NMBA,Va-044,搅拌至固体完全溶解,于65反应34h后将凝胶取出。将凝胶剪碎后放入烘箱于110反应34h后取出,粉碎并过297
9、595m标准筛备用。1.3 吸水性能测定称取0.50g吸水树脂,均匀分散在100mL蒸馏水中,待吸水树脂溶胀平衡后用150m标准筛过滤,然后收集凝胶并称重,按式(1)计算吸水倍率。Q=(m2-m1)/m1 (1)式中:Q为吸水倍率,g/g;m1为吸水前吸水树脂的质量,g;m2为吸水后吸水树脂的质量,g。下同。吸水树脂在不同盐、不同pH值等溶液中的吸水性能,实验步骤与上述相似。1.4 红外光谱表征采用压片法,利用中世沃克科技发展股份有限公司的FTIR-1500型傅里叶变换红外光谱仪观察试样在5004000cm-1的出峰情况。2 结果与讨论2.1 GO-P(AA-AM)吸水树脂的制备机理GO-P(
10、AA-AM)吸水树脂的制备机理示意见图1。首先,Va-044在65产生初级自由基,引发单体AA与AM的共聚,从而形成碳链聚合物。NMBA的加入使聚合体系形成多个交联点,GO的电子与碳骨架上的丙烯酸类单体可能形成共价键,并形成多个氢键,使GO稳定存在于聚合物体系中。图1 GO-P(AA-AM)吸水树脂的制备机理Fig.1 PreparationmechanismofGO-P(AA-AM)superabsorbent郑云香等.GO-P(AA-AM)吸水树脂的制备及其性能+HOCOOHCOOHCONH2H2NOCH2NOCCHOOOHOHOOOOOHOHCONH2CONH2CONH2CONH2CON
11、H2NHNHOOP(AA-AM)NHNHOONHNHOONHNHOP(AA-AM)P(AA-AM)P(AA-AM)OHONH2OGOAMAAOOHOOOOOHOHOHOHHOCOOHCOOHNMBAVa-044GO-P(AA-AM)2.2 吸水树脂的傅里叶变换红外光谱从图2看出:GO在3300cm-1处为羟基的伸缩振动峰,在1700cm-1处为羧基的碳氧双键伸缩振动峰,1060cm-1处为醚键的伸缩振动吸收峰,800cm-1处为GO上环氧基特征吸收峰。P(AA-AM)在30003500cm-1为羟基、氨基伸缩振动吸收峰,1668cm-1处为羧基的碳氧双键伸缩振动峰,1570,1410cm-1处
12、为羧酸钠典型吸收峰,即分别为羧基合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.28.反应后的对称和反对称伸缩振动吸收峰,1204cm-1处为碳氧单键的伸缩振动峰。GO-P(AA-AM)吸水树脂的吸收峰有很大程度减弱,部分峰因GO在交联过程发生化学反应而发生位移,并且峰强度明显下降,但可同时观察到GO和P(AA-AM)的特征峰,说明改性吸水树脂制备成功。2.3 聚合条件优化从图3可以看出,P(AA-AM)吸水树脂的最佳制备条件:中和度为80%,NMBA,Va-044用量分别为AA质量(简称NMBA用量、Va-044用量)的0.7%,0.7%,m(AA)m(AM)为3 1,此条件下制备的改性吸水树
13、脂的吸水倍率为253.3g/g。从图3还可以看出:交联剂用量是影响吸水性能的最主要因素,引发剂次之,中和度和单体配比对吸水性能影响较小。后续所用吸水树脂均是在最佳条件下制备的。图2 试样的傅里叶变换红外光谱Fig.2 FTIRspectraofsamples3 5004 0003 000 2 500 2 000 1 500 1 000500P(AA-AM)波数/cm-1GO-P(AA-AM)GO图3 聚合条件优化Fig.3 Optimizationofpolymerizationconditions注:图3a中NMBA用量为0.7%,Va-044用量为0.7%,m(AA)m(AM)=3 1;图
14、3b中NMBA用量为0.7%,m(AA)m(AM)=3 1,中和度为80%;图3c中Va-044用量为0.7%,m(AA)m(AM)=3 1,中和度80%;图3d中NMBA用量为0.7%,Va-044用量为0.7%,中和度为80%。707580859095200210220230240250260Q/(g g-1)Q/(g g-1)Q/(g g-1)Q/(g g-1)中和度,%0.50.70.91.11.31.5180160200220240260m(AA)m(AM)Va-044用量,%0.30.50.70.91.11.3140160180200220240260NMBA用量,%1 12 13
15、 14 15 16 1200210220230240250260a 中和度b Va-044用量c NMBA用量d m(AA)m(AM)2.4 GO对吸水树脂吸水性能的影响从图4看出:GO用量为AA质量(简称GO用量)的0.3%时,吸水树脂吸水倍率最大,为293.0g/g。与P(AA-AM)吸水树脂相比,GO-P(AA-AM)在吸水倍率、保水性能及重复吸水性能方面均占优势。GO表面含有丰富的含氧官能团(如羧基、羟基、醚键等),可与吸水树脂内部的氨基等形成较强的界面相互作用,加入适量的GO可以增加吸水树脂的亲水性及溶胀速率,提高吸水树脂的保水性能。此外,GO具有良好的力学性能,可进一步改善吸水树脂
16、的结构强度6,增加其重复使用性能,GO-P(AA-AM)在重复吸水7次后吸水倍率仍高达175.0g/g,为初次吸水倍率的59.7%。2.5 不同pH值溶液中GO-P(AA-AM)吸水性能从图5看出:随溶液pH值增大,吸水树脂吸水倍率先升后降,在pH值为7时吸水性能最佳,吸水倍率达292.2g/g。GO-P(AA-AM)在pH值为78时吸水倍率较高,在强酸性或强碱性溶液中吸水倍第 1 期.29.率较低。当pH值过低时,溶液呈酸性,此时较多的H+使聚合物中的活性基团质子化,羧酸根阴离子转化为羧基,吸水树脂网络内部基团间氢键作用变强,吸水倍率降低;当pH值过大时,羧基转变为羧酸根离子,溶液离子强度迅速变大,吸水树脂凝胶内外渗透压差减小,吸水倍率降低7。123456789 10 11 12 13 144080120160200240280320pH值Q/(g g-1)0.10.30.50.70.91.11.330405060708090100110电解质溶液质量分数,%NaClNa2CO3Na3PO4Q/(g g-1)00.10.20.30.40.50.60.72402252552702853