1、第 卷第期重 庆 大 学 学 报 年月 ：晶面调控及其非均相光芬顿催化降解甲基橙特性梁建军，陈书黎，周颖（重庆大学 环境与生态学院，重庆 ）收稿日期：网络出版日期：基金项目：国家重点研发计划资助项目（）。（）作者简介：梁 建 军（），男，重 庆 大 学 副 教 授，硕 士 生 导 师，主 要 从 事 饮 用 水 安 全 控 制 技 术 等 研 究，（）。摘要：针对非均相光芬顿中两相传质阻力导致催化性能较低的缺陷，采用水热法制备了 晶面不同暴露比例的催化剂。采用 射线衍射分析（）、透射电子显微镜（）、傅里叶变换红外光谱（）以及紫外可见固体漫反射（）对催化剂进行表征分析，分别考察了浓度、催化剂投加
2、量、甲基橙初始质量浓度以及初始 对其催化降解甲基橙的影响，结果表明：浓度为 ，摩尔比 为 ，反应 所得 催化性能最佳，在浓度为 ，催化剂投加量为 ，甲基橙初始质量浓度为 以及初始 的条件下，对甲基橙的催化降解效果最佳，反应 去除率达 ；重复试验表明催化剂稳定性较好；消耗分析及自由基捕获实验结果表明，羟基自由基和光生空穴发挥关键催化降解作用，超氧自由基作用较小。关键词：晶面调控；非均相光芬顿；甲基橙中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，）：，：，：；印染废水排量大，成分复杂，含偶氮基团等致癌物质，常规工艺较难处理，工业上多采取芬顿类芬顿氧化技术。相较于传统芬顿技术，非均相光芬顿因其更广的
3、范围，可循环利用，不产生铁泥以及易于固液分离等特点而受到关注。鉴于 在自然界中广泛存在、热稳定性强且具有较强的光生空穴氧化能力，采用光催化 的非均相芬顿体系降解水中有机污染物近年来受到关注，该体系中催化性能不但受材料本身表面性质与形貌结构的影响，固液两相界面所导致的催化剂活性位点与接触面积的减少对催化性能具有一定抑制作用。等 研究表明通过选择性地暴露 的 、和 具有更多活性位点的晶面，可有效提高催化性能。等 采用水热合成法调控暴露 ，和 晶面光催化降解亚甲基蓝，去除率约。等 采用水热法调控暴露 的 晶面强化对罗丹明的光催化降解能力，反应的去除率约为。大量的文献检阅表明：目前大多研究集中于强调高
4、能晶面的高比例暴露，而较少考虑通过不同晶面间的合理暴露比例促进电子迁移更为快速地还原 为，使非均相芬顿反应快速进行，从而进一步提高催化效率。因此，研究提出通过调控非均相体系中 和 晶面的暴露比例，以甲基橙为目标污染物，考察 浓度、催化剂投加量、污染物初始质量浓度以及初始 对催化性能的影响，探究 和 晶面特定比例下的协同催化效应，并通过消耗分析及自由基捕获实验进行机理分析，为 晶面调控非均相芬顿体系光催化降解有机污染物提供借鉴。材料与方法试剂与仪器甲基橙、磷酸二氢钠、无水乙醇、浓盐酸、氢氧化钠、浓硫酸、过氧化氢、冰乙酸、乙酸铵、叔丁醇、对苯醌以及草酸钠，购于重庆川东化工有限公司；氟化钠、盐酸羟胺
5、，购于成都科龙化工试剂厂；邻菲罗啉、草酸钛钾，购于天津科密欧化学品有限公司；六水合氯化铁，购于上海阿拉丁试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。万分之一天平（美国奥豪斯，）、磁力搅拌器（上海予申，型）、反应釜（秋佐科技，）、紫外灯（飞利浦灯具，主波长 ）、超声波清洗机（宁波新芝，）、恒温鼓风干燥箱（北京泰合格润，）、冷冻离心机（湖南迈克尔，）、便携式 计（上海仪电，型）、紫外分光光度计（德国，）、超纯水机（上海和泰，）、射线衍射仪（德国 ）、透射电子显微镜（美国 ，）、傅里叶红外光谱仪（美国尼高力，）、紫外 可见 近红外分光光度计（日本岛津，）。非均相光芬顿反应实验装置示意图如图 所示。紫外灯管作为
6、光源，功率为 ，紫外线剂量为 ；反应烧杯中放入搅拌转子，采用磁力搅拌器保证反应过程中催化剂分散均匀。重 庆 大 学 学 报第 卷图非均相光芬顿反应装置示意图 催化剂的晶面调控取 、及 于烧杯中，加入 去离子水，玻璃棒搅拌 后超声 ；将上述混合体系转移至聚四氟乙烯内衬并放入反应釜中，于鼓风干燥箱保持高温高压状态反应；待反应釜自然冷却至室温，将制得的 于 条件下离心 ，采用无水乙醇和去离子水各清洗次；清洗完成后于鼓风干燥箱中保持 烘干。采用单因素实验考察 浓度，投加量，投加量以及反应温度对 和 晶面暴露比例的影响。催化降解特性实验取 的甲基橙，转移至反应烧杯并调节；加入 催化剂后置于搭建的实验装置
7、中；加入，常温下进行非均相光芬顿实验，每隔 用一次性注射器取样，经过 聚醚砜（）滤膜分离催化剂后，测定样品中甲基橙吸光度。采用单因素实验考察浓度、催化剂投加量、初始 以及甲基橙初始质量浓度对甲基橙去除率的影响。并在最佳反应条件下，通过重复实验，采用邻菲罗啉比色法测定反应过程中铁离子的质量浓度，验证催化剂的稳定性。消耗分析及自由基捕获实验取 初始质量浓度为 的甲基橙溶液于烧杯中，催化剂投加量为 ，用量为 ，调节反应初始，常温下于非均相光芬顿反应实验装置中反应，间隔 取样。采用钛盐光度法测定样品中的 浓度。同时设置未添加 的空白对照组。保持实验条件不变，通过投加不同浓度的叔丁醇、对苯醌以及草酸钠，
8、分别捕获羟基自由基、超氧自由基以及空穴，观察对甲基橙去除率的影响。结果与讨论 催化剂的制备优化由图（）可知，当 浓度为 时，催化剂性能最好。浓度过低时，晶体无法完全发育成熟；浓度过高时，在某一时刻晶体成核会呈现爆发式增长，形成许多尺寸较小的晶核，不利于后续的生长发育完善过程。由图（）可知，随着投加量的增加，甲基橙去除效率先升高后降低。当投加量为 时催化效果最佳。结合 、表征结果及 等人的研究，说明通过调控催化剂 晶面暴露情况从而影响了催化效果。可以推测暴露的 晶面随投加量增加而增大，当投加量增加到一定程度时，其他晶面可能由于竞争影响而逐渐减小甚至消失。此时催化效果降低说明单纯高比例暴露某一高能
9、晶第期梁建军，等：晶面调控及其非均相光芬顿催化降解甲基橙特性面并不能使催化剂获得最优效果，晶面之间的相互作用更具有意义。由图（）可知，随着 投加量增加，甲基橙去除效率先升高后降低，投加量为 时催化效果最佳。结合 等 的研究，说明 通过调控催化剂 晶面暴露情况从而影响了催化效果。此外，其控制的 晶面与控制的 晶面之间存在相互作用，过高或过低暴露某一晶面都将导致催化剂性能降低。由图（）可知，随着温度升高，甲基橙去除效率先升高后降低，当温度为 时，催化剂性能最优。因为在晶体 合成过程中，温度升高会促进 水解，有利于晶核的形成，促进晶体生长趋于完善，从而影响催化剂形貌结构，但过高温度会导致发育完好的晶
10、体结构发生崩塌溶解。图控制因素对催化剂降解甲基橙效果的影响 （）材料表征分析射线衍射分析（）表征结果如图所示。可以看到，在 为 ，附近出现了明显的衍射峰，分别对应 ，晶面，对比标准卡片（：），二者位置基本一致。其中 晶面和 晶面的衍射峰强度较标准卡片更强，说明通过添加 和 调控 晶面和 晶面使其获得了高度暴露；且 晶面衍射峰强度明显高于 晶面，这也与实验中 投加量远大于 有关。重 庆 大 学 学 报第 卷图 的 图谱 透射电子显微镜（）表征结果如图所示。由图（）（）可以看到，催化剂呈分散颗粒状，尺寸大小约为 。图（）（）中，可以看到催化剂表面明显的晶格条纹，通过 软件分析可测得晶格间距为 、，
11、分别归属于 的 晶面和 晶面，表明催化剂表面大量暴露 晶面和 晶面，这一点与 测试结果相吻合。图 的（）透射电镜图及（）高分辨率透射电镜图 （）（）傅里叶变换红外光谱（）表征结果如图所示。可以看出，样品在 、附近出现了 的特征吸收峰，该处吸收峰归属于 伸缩振动 ；附近吸收峰由 的弯曲振动引起；而 附近吸收峰是 表面 与水形成的氢键伸缩振动所引起。由此可知，表面主要存在的官能团为 和，其催化活性主要与这些官能团的性质有关。第期梁建军，等：晶面调控及其非均相光芬顿催化降解甲基橙特性图 的 图谱 紫外可见固体漫反射（）表征结果如图所示。在波长 范围内，催化剂具有较高的吸收强度，说明对紫外光有良好的响
12、应。但其在 的可见光区的吸收强度相对较低。图 的 图 催化降解特性由图（）可知，随着 浓度的增加，甲基橙去除效率先升高后降低。当 浓度为 时，去除效果最佳，反应 去除率达 ；这是因为当浓度过低时，无法产生足够的；浓度过高时，被过量 竞争消耗。此外，当反应时间足够长，不同 浓度下的甲基橙去除率不存在明显差异。因为 浓度过高时，消耗 产生了其他氧化能力较弱的基团（如），同时 本身具有氧化能力，可维持反应进行；而 浓度不足时，紫外光辅助芬顿在一定程度上促进了 表面进行光催化，产生强氧化性的光生电子和空穴并分离，空穴可直接降解甲基橙，也可与 反应生成。由图（）可知，随着催化剂投加量的增加，甲基橙去除效
13、率先升高后降低。当催化剂投加量为 时，甲基橙去除率最高，反应 达 。这是因为反应体系中固液接触界面随催化剂投量增加而增重 庆 大 学 学 报第 卷大，反应活性位点增加，单位时间内参与反应的 增多；当催化剂投量过大时，过量的 将消耗，且短时间产生的大量来不及与污染物反应便发生自我猝灭，见式（）和（）。此外，当体系中未投加催化剂时，仅在紫外光和 的自身作用下进行反应，二者氧化性远低于，可以看到污染物降解效果大幅下降，反应 甲基橙去除率仅为 。，（）。（）由图（）可知，随着 的增大，甲基橙去除效率逐渐降低。当 时，反应 甲基橙去除率达，与其他条件下的差异较为明显，可能一是由于 条件下甲基橙分子结构中
14、的偶氮键转变为了醌式结构，键被破坏导致甲基橙分子结构的稳定性降低，使得催化反应更容易进行，二是由于过酸条件使得 发生部分溶解，更多游离的 与 接触，单位时间产生更多的，从而提高了甲基橙去除率。而随着 的增大，促使反应向生成氧化性更弱的移动，见式（）和（），消耗了和，使得去除率降低；并且在较高的 条件下，氧化性减弱且 分解加快，与一部分游离的 发生沉淀，影响了的产量。条件下，反应 去除率为 ，与 条件下 的去除率相差无几，考虑到过酸条件下催化剂的损耗，认为 为最适反应条件。反应时间足够长，不同 条件下甲基橙的去除率几乎相同，表明催化剂在一定程度上拓宽了芬顿反应中 的适用范围。，（）。（）由图（）
15、可知，随着甲基橙初始质量浓度的增加，甲基橙去除效率逐渐降低。当初始质量浓度为 时效果最佳，反应 去除率达 。这是由于当初始质量浓度较低，反应体系中产生的相对充足，从而在短时间内接近完全去除。而当初始质量浓度增大时，由于 和 的投加量固定，此时的产生速率成为限制因素，因此去除率降低。图控制因素对催化剂降解甲基橙效果的影响 第期梁建军，等：晶面调控及其非均相光芬顿催化降解甲基橙特性重复性实验结果如图所示。由图（）可知，催化剂第二次使用时，去除效果有所降低，反应的甲基橙去除率由 降至 ；第三次使用时，去除效果与第二次无较大差异，表明催化剂重复利用性较好。由图（）可知，随着重复使用次数的增加，铁离子溶
16、出量呈下降趋势，且随反应时间先增加后减少，最终趋于稳定。第一次使用时，铁离子溶出量相对较高，可能是由催化剂某些结晶度不高的松散表面溶出造成。在第二次使用时，铁离子溶出量大幅下降，反应 最大铁离子溶出量为 ，仅占催化剂投加量的，之后逐渐下降并稳定在 附近。第三次使用时铁离子溶出量变化较小，说明催化剂趋于稳定。图催化剂重复利用对甲基橙降解及铁离子溶出的影响 机理分析消耗分析结果如图所示。随着反应进行，浓度逐渐降低，反应的最终消耗率为 ，说明仍残留大量未被有效利用。反应初始阶段，的消耗缓慢，前 消耗率仅为，而这一过程中甲基橙迅速降解。可以推测在该阶段，除芬顿反应的作用外，还存在 光催化所产生空穴的辅助氧化。这是因为 表面覆盖的大量，需要在、光生电子以及紫外光的作用下，转化为 才能参与芬顿反应，而空穴则可与反应生成对甲基橙进行降解。之后随着反应进行，的消耗速率明显加快，是因催化剂表面 循环进入正轨，芬顿反应快速发生而造成。对照组中甲基橙去除率保持在较低水平，反应去除率不足，是因为体系中未投加，无法有效抑制光生空穴与电子的复合，从而影响了空穴辅助氧化的效果。图消耗情况和甲基橙降解情况 重 庆 大
