1、2023年第 43卷第 1期化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY113ZnO/-Fe2O3复合材料对偶氮染料的降解高 芳，别祉睿，谭赛娅，丁粤雨，贺语典（武汉科技大学 湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室，湖北 武汉 430081）摘要 采用水热法制备了ZnO/-Fe2O3复合光催化剂，并用XRD、SEM、UV-Vis和FTIR等多种手段进行了表征，考察了该催化剂对溶液中橙和甲基橙的光催化降解性能。表征结果显示，负载ZnO后，ZnO/-Fe2O3催化剂的吸光范围变宽，禁带宽度变窄，催化活性增强。实验结果表明：在ZnO/-Fe2O3中Z
2、nO的质量分数为30%、ZnO/-Fe2O3催化剂加入量为1.0 g/L、甲基橙或橙质量浓度为5 mg/L、暗反应时间为30 min、光反应时间为120 min的条件下，该催化剂对甲基橙和橙的催化降解效果最好，甲基橙和橙的去除率分别为62.2%和64.7%；该催化剂连续使用5次后，对甲基橙的去除率从62.2%缓慢下降到54.9%，表现出较好的稳定性和重复使用性能。关键词-Fe2O3；ZnO；复合材料；光催化；偶氮类染料 中图分类号 X703 文献标志码 A 文章编号 1006-1878（2023）01-0113-06 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.01.0
3、17Degradation of azo dyes by ZnO/-Fe2O3 composite material GAO Fang，BIE Zhirui，TAN Saiya，DING Yueyu，HE Yudian（Hubei Key laboratory of Coal Conversion and New Carbon Material，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China）Abstract：ZnO/-Fe2O3 composite photocatalyst was prepared by hydr
4、othermal method and characterized by XRD，SEM，UV-Vis，EDS and FTIR.The photocatalytic activity of the catalyst on photocatalytic degradation of orange and methyl orange was evaluated.The characterization results indicate that after loading ZnO，ZnO/-Fe2O3 catalyst has wider absorption range，narrower ba
5、nd gap and enhanced catalytic activity.The experimental results show that：Under the conditions of ZnO mass fraction of ZnO/-Fe2O3 30%，catalyst amount 1.0 g/L，mass concentration of orange or methyl orange 5 mg/L，dark reaction time 30 min，light reaction time 120 min，orange and methyl orange has best d
6、egradation effect on the catalyst with 62.2%and 64.7%of removal rate，respectively；With 5-time use of the catalyst，the removal rate of methyl orange decreases slowly from 62.2%to 54.9%，showing good stability and reusability of the catalyst.Key words：-Fe2O3；ZnO；composite material；photocatalysis；azo dy
7、e 收稿日期 2022-03-22；修订日期 2022-11-01。作者简介 高芳（1989），女，湖北省汉川市人，硕士，实验师，电话 13419508616，电邮 G。基金项目 武汉科技大学大学生科技创新基金项目（D202203231-305178094）。印染废水是纺织工业的主要污染源之一，具有污染物种类多、成分复杂、色度高、毒性大等特点。印染废水中常含有偶氮类染料化合物，该类化合物具有致癌性，对人体或水生生物危害很大1-2。在印染工艺中，甲基橙和橙是两种较为常用的偶氮类染料，二者在自然界中稳定性高、生物降解难度大3，常规的废水处理工艺难以满足处理要求。光催化技术是近年来发展起来的一种新型
8、废水处理技术，该技术能够有效降解偶氮类化合物4，具有处理效果好、使用成本低、二次污染少等优点5-8。-Fe2O3具有化学性质稳定、价廉易得、环境危害低、禁带宽度较窄等优点，在光催化领域受到广泛关注9，但-Fe2O3单独用作催化剂时，活性较弱。ZnO具有合成简单、价格低1142023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY廉、光催化活性高的优点，但ZnO单独用作催化剂时，光量子效率较低、反应速率较慢。在-Fe2O3表面负载ZnO，制备成ZnO/-Fe2O3复合催化剂，将有助于光生电子和空穴的分离，进而提高光量子效率、加快反应速
9、率10。ZnO/-Fe2O3复合催化剂中，-Fe2O3的尺寸和形貌对光催化活性有影响，在目前的报道中，-Fe2O3的形态主要是立方状或片状，纺锤状-Fe2O3的研究较少。本文以水热法制备了纺锤状的-Fe2O3，在此基础上合成了ZnO/-Fe2O3复合光催化剂，运用多种技术手段进行了表征，并考察了该催化剂在紫外光体系下对甲基橙和橙染料的催化降解效果和降解机理。1 实验部分1.1 材料、试剂和仪器甲基橙溶液、橙溶液：质量浓度均为5 mg/L。NaOH、FeCl36H2O、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、二甲苯、无水乙醇、无水醋酸锌、KOH、甲基橙、橙：分析纯；去离子水。Lambda 950型紫外-可
10、见分光光度计：美国Perkin Elmer公司；VERTEX 70型红外光谱仪：德国BRUKER公司；Nova 400型扫描电镜：美国FEI公司；D8ADVANCE型X射线衍射仪：德国Bruker AXS公司。1.2 纳米-Fe2O3的制备将4.80 g NaOH和16.21 g FeCl36H2O分别溶于100 mL去离子水中11，得到NaOH溶液和FeCl3溶液；将FeCl3溶液水浴加热至60，在转速为300 r/min的条件下，缓慢滴入NaOH溶液，搅拌1 h后，得到Fe（OH）3溶胶；将Fe（OH）3溶胶稀释至450 mL，向其中加入6.30 g的SDBS，搅拌1 h，得到黄色的Fe（
11、OH）3-SDBS悬浊液，过滤，取滤渣，在60 条件下干燥6 h；将7.50 g的干燥产物溶于60 mL的二甲苯中，磁力搅拌30 min后转入高压反应釜中，在200 条件下反应6 h；样品经分离、洗涤后，在60 条件下干燥6 h，研磨，得到纳米-Fe2O3粉末。1.3 ZnO/-Fe2O3催化剂的制备将375 mL浓度为0.01 mol/L的醋酸锌乙醇溶液注入1 L的三口烧瓶中；在温度为60、搅拌转速为300 r/min的条件下，缓慢加入195 mL浓度为0.03 mol/L的氢氧化钾乙醇溶液，搅拌2 h，得到含ZnO纳米粒子的溶胶；分别称取2.75 g，1.73 g，1.22 g，0.92
12、g，0.71 g的-Fe2O3粉末，加入至50 mL的无水乙醇中，超声分散30 min后转移至上述ZnO溶胶中，在60 条件下，搅拌40 min后分离得到沉淀；沉淀经无水乙醇和蒸馏水洗涤后，在60 条件下干燥6 h，研磨，制得纳米ZnO/-Fe2O3催化剂。该催化剂中ZnO的质量分数依次为10%，15%，20%，25%，30%，分别记作10%-ZnO/-Fe2O3，15%-ZnO/-Fe2O3，20%-ZnO/-Fe2O3，25%-ZnO/-Fe2O3，30%-ZnO/-Fe2O3。1.4 光催化降解实验称取0.20 g催化剂置于干燥的烧杯中，向烧杯中加入200 mL的甲基橙或橙溶液；将烧杯放
13、在黑暗处搅拌30 min，随后打开紫外灯，在温度为25、搅拌转速为300 r/min的条件下，光催化反应120 min。间隔30 min取样，离心，测定上清液在波长为485 nm或464 nm处的吸光度，计算甲基橙或橙的去除率。2 结果与讨论2.1 ZnO/-Fe2O3催化剂的表征2.1.1 SEM和EDSZnO/-Fe2O3催化剂的SEM照片见图1。由图1a可见，纳米-Fe2O3颗粒分布均匀、呈纺锤状、表面光滑、尺寸均一，单个颗粒的纵向尺寸约380 nm，横向尺寸约70 nm。与-Fe2O3相比，ZnO/-Fe2O3催化剂中的-Fe2O3颗粒表面较为粗糙，且都附着微小的颗粒，即ZnO。由图1
14、b1f可见，随着ZnO含量的增加，ZnO/-Fe2O3催化剂表面呈颗粒状，颗粒表面凹凸明显，颗粒之间有一定的团聚。图2为30%-ZnO/-Fe2O3催化剂的EDS谱图。由图2可见：ZnO/-Fe2O3催化剂中含有Fe、O、Zn等元素，表明-Fe2O3与ZnO成功复合；同时，谱图中不含其他杂峰，说明制得的ZnO/-Fe2O3催化剂比较纯净。元素分析结果显示：ZnO/-Fe2O3催化剂中ZnO的质量分数为29.38%，Fe2O3的质量分数为70.62%，与制备过程中ZnO和Fe2O3的实际加入量基本一致。2.1.2 XRD图3为-Fe2O3和30%-ZnO/-Fe2O3催化剂的XRD谱图。由图3可
15、见：-Fe2O3和30%-ZnO/-Fe2O3催化剂谱图中，2为24.13，33.14，35.61，40.82，49.47，54.08，62.44，115第1期63.98 的8个衍射峰分别对应赤铁矿相-Fe2O3的（012），（104），（110），（113），（024），（116），（214），（300）晶面（JCPDS 33-0664），峰形尖锐，表明-Fe2O3的结晶度高；在30%-ZnO/-Fe2O3催化剂谱图中，2为31.76，34.42，36.25，47.53，56.60，67.69，69.09 处的7个衍射峰，分别对应ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（11
16、0）、（112）和（201）晶面（JCPDS 36-1451），且ZnO晶体为六方晶系纤锌矿结构；30%-ZnO/Fe2O3催化剂谱图中ZnO的（100），（002），（101）晶面对应的3个衍射峰最为明显，表明30%-ZnO/Fe2O3催化剂中ZnO含量较高；与-Fe2O3相比，30%-ZnO/-Fe2O3催化剂谱图中，-Fe2O3的衍射峰没有发生明显变化，表明该催化剂的物质构成比较稳定，在制备过程中没有发生晶相转变。abcdef500 nm500 nm500 nm500 nm500 nm500 nm图1 ZnO/-Fe2O3催化剂的SEM照片ZnO质量分数：a 0；b 10%；c 15%；d 20%；e 25%；f 30%FeFeFeOOZnZnFeO12.4830.371023456789101157.1523.5953.1823.23元素x/%w/%结合能/keVZnZn图2 30%-ZnO/-Fe2O3催化剂的EDS谱图203050701040608090-Fe2O3-Fe2O330%-ZnO/-Fe2O3ZnO(201)(102)(110)(112)(101)(002)(1
