1、化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期Cu-SAPO-44分子筛的制备及其C3H6-SCR脱硝性能周皞1，张恒2，温妮妮2，王旭瑞1，徐璐1，李玮1，苏亚欣2（1 常州工程职业技术学院，江苏 常州 213164；2 东华大学环境科学与工程学院，上海 201620）摘要：分别采用以硫酸铜为铜源、环己胺为单模板剂，以硫酸铜为铜源、环己胺为模板剂、聚乙二醇（PEG2000）为协同模版剂，以Cu-TEPA（四乙烯五胺）和环己胺共模板剂3种制备方法，一步水热合成Cu-SAPO-44分子筛催化剂，用于选择性催化丙烯还原
2、柴油机车尾气氮氧化物（C3H6-SCR）。采用X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜、紫外可见光谱、H2程序升温还原和NH3程序升温脱附等方法对催化剂进行表征，考察不同模板剂对Cu-SAPO-44物理化学特性和C3H6-SCR性能的影响。结果表明，以Cu-TEPA为模板剂制备Cu-SAPO-44时，Cu-TEPA既作为结构导向剂又提供活性铜物种，合成的分子筛结晶度高，铜负载量大，具有更多的活性Cu2+和丰富的表面酸性，为C3H6-SCR反应提供了大量的活性位点，因此具有最佳的脱硝性能。在含有10%O2和5%H2O的稀薄燃烧烟气条件下，在300350可实现90%以上的NOx转化率和N2选择性。而引
3、入PEG2000对提高Cu-SAPO-44分子筛的脱硝效果不明显。经过50h的持续脱硝反应测试，Cu-SAPO-44(T)催化剂表现出良好的反应稳定性。关键词：模板剂；Cu-SAPO-44；选择性催化还原；一氧化氮；丙烯中图分类号：X511 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1373-10Preparation and de-NOx performance of C3H6-SCR over Cu-SAPO-44 catalystZHOU Hao1，ZHANG Heng2，WEN Nini2，WANG Xurui1，XU Lu1，LI Wei1，SU Yaxin2(1
4、 Changzhou Institute of Engineering Technology,Changzhou 213164,Jiangsu,China;2 School of Environmental Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China)Abstract:Cu-SAPO-44 catalysts were synthesized by three preparation methods:copper sulfate as copper source and cyclohexylamine as
5、single template;copper sulfate as copper source,cyclohexylamine as template and polyethylene glycol(PEG2000)as synergistic template;and Cu-TEPA(tetraethylenepentamine)and cyclohexylamine as co-templates.These catalysts were used for selective catalytic reduction of nitric oxide with propylene(C3H6-S
6、CR)under diesel engine exhaust.These zeolites were characterized by X-ray diffraction(XRD),N2 adsorption-desorption,scanning electron microscopy(SEM),UV-vis spectroscopy(UV-vis),H2 temperature-programmed reduction(H2-TPR)and NH3 temperature-programmed desorption(NH3-TPD).The results showed that Cu-T
7、EPA template not only acted as structure directing agent,but also provided active copper species.Then,Cu-SAPO-44 catalyst prepared with Cu-TEPA template had high crystallinity,large copper loading,more active Cu2+ions and rich surface acidity,which provided a large number of active sites for C3H6-SC
8、R reaction.Therefore,it 研究开发DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0815收稿日期：2022-05-05；修改稿日期：2022-07-06。基金项目：江苏省自然科学基金（BK20181161）；国家自然科学基金（52276103）；江苏省高等学校优秀科技创新团队项目（2019）。第一作者及通信作者：周皞（1976），男，博士，教授，研究方向为燃烧污染物生成与控制。E-mail：。引用本文：周皞,张恒,温妮妮,等.Cu-SAPO-44分子筛的制备及其C3H6-SCR脱硝性能J.化工进展,2023,42(3):1373-1382.Cita
9、tion：ZHOU Hao,ZHANG Heng,WEN Nini,et al.Preparation and de-NOx performance of C3H6-SCR over Cu-SAPO-44 catalystJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1373-化工进展，2023，42（3）had the best de-NOx performance,which could obtain more than 90%NOx conversion and about 90%N2 yield at 300350 un
10、der lean burning condition containing 10%O2 and 5%H2O.However,the introduction of surfactant PEG2000 had little effect on improving the activity of Cu-SAPO-44 catalyst.The Cu-SAPO-44(T)catalyst indicated appropriate reaction stability in long term test of 50hours.Keywords:template;Cu-SAPO-44;selecti
11、ve catalytic reduction;nitric oxide;propylene氮氧化物（NOx）引起光化学烟雾、对流层臭氧增加、大气酸沉降、硝酸盐气溶胶等，严重影响着大气环境质量和人类身体健康。人类活动产生的氮氧化物主要来自固定源（燃煤电厂等）和移动源（柴油机动车等）。在我国，随着工业火电行业节能减排力度不断增强，机动车排放的氮氧化物（NOx）、碳氢化合物（HC）和一氧化碳（CO）逐渐成为我国城市空气污染的重要来源。2020年，我国机动车4项污染物排放总量初步核算为1603.8万吨。其中，NOx、HC、CO和颗粒物（PM）排放量分别为626.3万吨、190.2万吨、769.7万吨和
12、6.8万吨，柴油车尾气排放的NOx约占移动源总量的80%1。因此，有效地消除柴油车尾气中NOx是当前我国环境保护亟待解决的重要课题之一。目前，氨选择性催化还原NOx（NH3-SCR）技术在固定源脱硝中广泛使用，并被引入柴油车尾气NOx净化领域。但此技术存在以下问题和不足：还原剂NH3是有毒腐蚀性气体，在移动源中使用有泄漏危险；催化剂在高温区选择性不好，部分NH3会被氧化为N2O；催化剂V2O5/TiO2中的钒物种具有高毒性，高温下易升华流失，造成二次环境污染2-3。柴油发动机尾气中通常含有少量的HC，若以尾气中存在的HC以及通过喷入少量车载柴油催化重整、氧化裂解后的小分子HC为还原剂，可实现N
13、Ox和HC的同时消除，达到“以废制废”的 目的，有利于实现交通行业的碳中和。因此，烃类化 合 物 选 择 性 催 化 还 原 NOx（HC-SCR）替 代 NH3-SCR技术，应用于柴油车尾气NOx净化具有潜在的应用前景，得到了国内外研究者的广泛研究4-6。近年来，具有菱沸石（CHA）结构的小孔分子筛为载体制备Cu-CHA催化剂，由于优异的脱硝活性和水热稳定性能受到了研究者的高度关注。国内外一些研究者先后开展了小孔分子筛上HC-SCR的研究。Ishihara等7最先报道采用离子交换法制备Cu-SAPO-34催化剂用于HC-SCR，以丙烷、丙烯、甲烷为还原剂，在体积分数5%O2的富氧条件下，上述
14、还原剂中丙烯具有最高的还原效率（60%）和最宽的活性窗口（350600），且Cu-SAPO-34具备较好的水热稳定性和抗SO2中毒能力，在含体积分数15%水蒸气气氛中进行700高温水热老化后，催化剂结构和活性均没有明显变化。李兰冬等8-9制备双金属Cr-In/H-SSZ-13和Ru-In/H-SSZ-13催化剂用于CH4-SCR，在含有4%O2、6%H2O和75000h1高空速反应条件下，0.5%Ru-2%In/H-SSZ-13最高可达到 94%的 NO 转换率和 100%N2选择性，在500持续反应50h后，仍然保持原先的反应活性。最近，李新刚等10对不同铜交换量的Cu-SAPO-34的C3
15、H6-SCR性能进行了研究，在含有体积分数8%O2的烟气中，350最高能达到50%的脱硝效率。SAPO-44分子筛与SAPO-34分子筛物理化学性质类似，具有CHA三维孔道结构，有更强的Brnsted酸强度，并且在NH3-SCR中表现出优良的活性和选择性11。相比于 SSZ-13 分子筛孔道（约 0.38nm），SAPO-44分子筛有更大的孔道（约0.43nm），有利于C3H6等烃类小分子在孔道内扩散，然而将其运用于HC-SCR领域的研究却鲜有报道。目前，将铜等活性金属引入小孔分子筛的方法主要有浸渍法、离子交换法和水热合成法。一步水热合成法制备Cu-CHA分子筛在调整活性金属负载量、配位结构和
16、分散度等方面具有显著优势2,12。在分子筛合成过程中，氧化物四面体围绕模板剂有机分子排布形成特定拓扑几何结构，为分子筛骨架结构的形成提供初始组建单元。因此，研究和寻找结构导向好、环境友好、成本低廉的模板剂是研究者的目标。由于合成SSZ-13的结构导向剂（N,N,N-三甲基-1-金刚烷碘化铵）价格昂贵且有毒性，肖丰收课题组13以铜胺络合物（Cu-TEPA）作为廉价结构导向剂直接将Cu物种引入SSZ-13分子筛，一步水热合成NH3-SCR性能优异的Cu-SSZ-13分子筛。在此之后，Corma等14采用Cu-TEPA 成功合成Cu-SAPO-34分子筛催化剂用于 SCR 脱硝反应。Xin 等15以环己胺为模板剂，以铜胺络合物（Cu-TEPA）为铜源，一步水热合成 Cu-SAPO-44 催化剂用于 NH3-SCR，在较宽的温度窗口（200500）具有优异的脱硝性能。Yang等16以三乙胺为模板剂，一步水热合成 13742023年3月周皞等：Cu-SAPO-44分子筛的制备及其C3H6-SCR脱硝性能Fe-SAPO-34用于选择性催化丙烯还原NO，研究发现加入聚乙二醇（PEG2000）为协同模
