1、第 卷 年月第期第 页材料工程 复合薄膜的制备及其电致变色性能 成明，杨继凯，郝志旭，赵东旭，王云鹏，王飞，王新，王国政，宦克为（中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所发光学及应用国家重点实验室，长春 ；长春理工大学 理学院，长春 ），（，；，）摘要：采用水热法与电化学沉积法相结合的方式，以导电玻璃为基底制备不同 沉积周期的 复合薄膜。利用电化学性能测试与光谱测试，得到了 复合薄膜的电致变色可逆性、光密度值（）、着色效率、稳定性和响应时间等性能参数。结果表明，电沉积个周期 的 复合薄膜与单一纳米棒薄膜和 薄膜相比具有最佳的电致变色性能，其电致变色可逆性为 ，光密度为 ，着色效率为 ，着色和褪
2、色响应时间分别为 和 ，同时，具有更窄的带隙和更高的循环稳定性。关键词：薄膜；薄膜；水热法；电致变色；电化学测试 ：中图分类号：；文献标识码：文章编号：（）：，（），：；电致变色材料具有良好的导电性、高对比度和较长的使用寿命等优点，在智能窗、太阳能电池等领域有广泛的应用。，等是目前最常用的电致变色材料。材料在电致变色方面 的优点包括：明显的变色响应、高循环稳定性、高着色效率等，但也存在着光学调制范围小、响应速率慢等缺点；通常具有和两种晶向，在电致变色方面具有变色响应时间短、吸收光谱在可见光区域趋于平缓，吸收峰与其他变色材料相比更接近人眼敏感波段等优点，但第 卷第期 复合薄膜的制备及其电致变色性
3、能也存在着着色效率相对较低，与基底结合不牢，很容易脱落等问题，对光电器件的稳定性和寿命有一定影响 。因为单一电致变色材料存在着上述一些缺点，这使 得 越 来 越 多 的 人 开 始 对 复 合 薄 膜 进 行 研 究。和 将，通过不同容器共蒸发法制成混合氧化物薄膜，研究证明混合氧化物膜的光学性质为电色系的间隔过渡模型提供了强有力的支撑，并且获得了更有效的电致变色显示器的方法。等 利 用 溶 胶凝 胶 技 术 得 到 复合薄膜，使电致变色智能窗的生产成本降低，适用于大规模，大面积和低成本的应用。等研究了 复合薄膜的光致变色性质，结果显示复合薄膜比单一，薄膜具有更高的着色效率。等采用溶胶凝胶技术和
4、气相沉积技术通过改变制备条件，获得了具有不同电致变色效果的 复合薄膜，在着色效率和响应时间方面均比单一 纳米棒薄膜要好。等通过真空蒸发法得到 复合材料，并研究其电致变色特性，观察到电致变色吸收的蓝移。虽然上文提到的团队都成功地制备了 复合薄膜，但存在着操作繁琐、设备昂贵、实验环境和技术要求较高等问题。因此，找到一种操作简单、成本低廉的 复合薄膜制备方法，是非常有意义的。本工作采用简单、经济的水热法制备纳米棒薄膜，再使用电化学沉积法，以纳米棒薄膜为基底，电沉积 薄膜，从而获得一个具有立体结构的 复合薄膜。通过扫描电子显微镜对 复合薄膜的表面形貌进行分析，并对复合薄膜的电致变色性能以及光谱进行测试
5、。实验材料与方法 实验试剂及仪器丙酮（，质量分数，下同）、异丙醇（）、甲醇（）、无水乙醇（）、草酸铵（）、浓盐酸（）、浓硫酸（分析纯）、无水高氯酸锂（纯度，）、碳酸丙烯酯（纯度，）均购自麦克林公司；钨酸钠、钼酸钠购自阿拉丁公司、氮气购自长春新光气体有限公司；去离子水为实验室自制。实验方法 复合薄膜的制备将导电玻璃（，）切成 大小，再将切好的导电玻璃放入超声波清洗机，分别通过丙酮、异丙醇、甲醇、去离子水超声清洗 ，放入 烘箱中备用。（）水热生长 纳米棒薄膜纳 米 棒 薄 膜 参 考 文 献 中 报 道 的 方 法 制备 ，将 钨酸钠粉末倒入 去离子水中，放在磁力搅拌器上搅拌 ，再用 的 调节溶液
6、 值为，倒入草酸铵粉末，磁力搅拌 ，将清洗干净的导电玻璃导电面朝下放入装有 混合溶液的反应釜中，再将反应釜放入 的鼓风干燥箱中，使其在空气均匀流通的环境下受热，取出反应釜中长有纳米棒薄膜的导电玻璃，去离子水轻轻冲洗，再用 小风吹干。放入升温至 的马弗炉内退火 。（）电化学沉积 薄膜制备 ，值为的 电解液。使用电化学工作站，以 值为 的 纳米棒薄膜作为工作电极，采用快速循环伏安法进行沉积，在和 的电位下，以 的扫描速率分别沉积，周次和 周次，得到不同沉积周期的 复合薄膜（记为：，和 ），置于 型马弗炉内于 ，退火 。表面形貌和晶型结构表征使用 型扫描电子显微镜观察所制备薄膜 样 品 的 表 面
7、形 貌，对 样 品 进 行 射 线 衍 射（型）分析。电化学性能测试制备 的无水高氯酸锂和碳酸丙烯酯混合溶液作为电解液。在电化学反应池中，以 电极作为参比电极，复合薄膜作为工作电极，对电极使用 网。利用 型紫外可见分光光度计在 波长范围内对 复合薄膜进行光谱测试。结果与分析 复合薄膜的晶体结构图为 复合薄膜的 测试曲线。因为所有样品的基底均为 ，所以 的衍射峰出现在所有样品中。图中显示 的衍射峰与标准 卡（）相一致；单一 纳米棒薄膜 的 衍 射 峰 与 立 方 相 晶 体 结 构（）相一致；单一 薄膜为相，与标准 卡（）相同。从图中可以看出，制备的复合薄膜中含有 和 的衍射峰，证明成功制备了
8、复合薄膜。材料工程 年月图 ，薄膜，纳米棒薄膜和 复合薄膜的 测试曲线 ，复合薄膜的表面形貌图 显 示 了 纳 米 棒 薄 膜、薄 膜、复 合 薄 膜 的 图 像。图（）为 单 一纳米棒薄膜的 图像，可以看出生长的呈砖块状结构，且生长致密，纳米棒薄膜平均长度约为 ，平均宽度约为 。图（）为单一 薄膜的 图像，可以看出制备的 呈块状结 构，且块状 结 构大小不 一，平 均 宽 度 约 为 。图（）（）分别为沉积，周次和 周次 的 复合薄膜（，和 ）的 图像，由于 薄膜非常薄，涂敷在纳米棒薄膜上后并未对 纳米棒薄膜的形貌造成明显改变。从图中可以发现沉积循环由周次增加到周次时，薄膜涂敷在纳米棒薄膜表
9、面，使 纳米棒表面变得较光滑；随着沉积周期的增加，复合薄膜中的 的含量也随之增加，当增加至 周次时，纳米棒薄膜的间隙被填满，复合薄膜的块状结构变大。从 结果可以证明 复合薄膜制备成功，这与射线衍射测试结果是一致的。图纳米棒薄膜（），薄膜（）和 复合薄膜 （），（），（）的 图 （），（）（），（），（）漫反射测试图为所有样品的漫反射光谱和间接带隙图。通过漫反射测试，确定了 复合薄膜、纳米棒薄膜和 薄膜的带隙和吸收的变化情况。发现在可见光的 范围内 复合薄膜的吸收强度高于其他样品。通过 公式变换，得到测试样品的间接带隙曲线，如图（）所示。从图中可以看到 复合薄膜的带隙约为 ，纳米棒薄膜的带隙约为
10、 ，纳米棒薄膜的带隙约为 ，这可能是由于纳米棒薄膜上电沉积了 薄膜，导致 纳米棒薄膜的间隙和形貌发生了变化，光吸收特性发生了改变，使得 复合薄膜的带隙小于单一和 薄膜的带隙，但是光谱响应范围更宽。复合薄膜电化学性能通过循环伏安测试、计时电流测试和计时电量测试对 复 合 薄 膜、纳 米 棒 薄 膜 和 薄膜的 注入抽出能力进行研究。在测试过程中 的注入和抽出都会导致薄膜颜色发生改变，预期的电化学反应式为：（）第 卷第期 复合薄膜的制备及其电致变色性能图 复合薄膜、纳米棒薄膜和 薄膜的漫反射光谱（）和间接带隙图（）（）（），循环伏安（，）测试图为不同样品的 曲线。测试条件为扫描速度，施加电压在和之
11、间。当施加电压为负时，发生还原反应，复合薄膜图纳米棒薄膜、薄膜、复合薄膜循环伏安测试曲线 ，吸收 和，使样品发生着色变化；相反，在施加电压为正时，发生氧化反应，和从样品中抽出，使样品发生褪色变化。从图中可以看出，复合薄膜 曲线的闭合曲线面积最大且峰值最高，证明与其他样品相比在施加相同电压时，对 和的注入与抽出速率更快且容量更大。同时也可以看出，当沉积 的周期越多，闭合曲线面积开始变小，这表明了样品此时对 和的注入和抽出速率开始降低且容量也随之变小。图为样品的循环稳定性测试曲线，从图（）中可以看出，单一 纳米棒薄膜在连续循环 周次时，曲线面积未发生明显变化，从图（）中可以看出，薄膜在连续循环 周
12、次时，曲线面积发生了明显的变化，而从图（）中可以看出，循环测试 周次时，复合薄膜的 曲线面积仍未发生明显变化，说明复合薄膜具有良好的稳定性和较长的使用寿命。图纳米棒薄膜（）、薄膜（）和 复合薄膜（）的循环稳定性测试曲线 （），（），（）计时电流（，）测试图 为样品的计时电流测试曲线，施加电压在 和 之间变化。在测试过程中，对所有样品的响应时间进行了计算（其中，系统达到完全调制的 时所需要的时间，叫作响应时间）。所有样品的（着色响应时间）和（褪色响应时间）值均列于表。通过表中数据可以看出，与其他样品相比，复合薄膜 具有更快的着色和褪色响应时间，其着材料工程 年月图纳米棒薄膜、薄膜、复合薄膜计时电
13、流测试曲线 ，表纳米棒薄膜、薄膜和 复合薄膜的电化学性能参数 ，（）：色响应时间为 ，褪色响应时间为 。计时电量（，）测试图为不同样品的 测试曲线，测试样品在持续 的 和 电压下，抽出电荷（）和注入电荷（）情况。样品的可逆性值为抽出电荷与注入电荷的比值，样品的可逆性越好，比值越高，计算公式如下：（）（）由表中所列样品的可逆性值可以看出，复合薄膜 的可逆性比单一 薄膜和单一 纳米棒薄膜的可逆性值都要高。因此可以证明，所有样品中，复合薄膜 的可逆性最好。复合薄膜的着色率为 。复合薄膜光谱测试图为在 波长范围内样品在着色状态和褪色状态时的透过率光谱。样品单位面积电荷量的改变使得其光密度值（）的大小发
14、生变化，同时，样品的着色效率（）也发生了变化，可根据式（），（）分别计算得到：图纳米棒薄膜、薄膜、复合薄膜计时电量测试曲线 ，图纳米棒薄膜、薄膜和 复合薄膜的透射光谱 ，（）（）式中：为样品单位面积电荷的变化量；为样品在褪色态的 透过 率；为 样 品 在 着 色 态 透 过 率；是在可见光中选择的特定波长。如表数据所示，复合薄膜 的可逆性、响应时间和稳定性与其他样品相比，都有明显的提升。图为在波长为 的条件下，复合薄膜的透过率循环曲线，从图中可以看到，在经过第次的着色退色循环后，在退色状态下的透过率略微有些降低，但从总体来看 复合薄膜具有很好的稳定性。综合以上分析与测试结果认为，可能有两个原因
15、使 复合薄膜电致变色性能提高：首先，根据 课题组 与 和 课题组 对 复合薄膜的研究，在相同电压下，复 合 薄 膜 中 存 在 着 ，而，位点之间增加的额外电子相互作用，使得第 卷第期 复合薄膜的制备及其电致变色性能图 复合薄膜透过率的循环曲线 与单一材料的样品相比，复合材料的电致变色性能更好。根据此结论推测，本工作制备的 复合薄膜同样含有 ，增加了额外电子的相互作用，使得电致变色性能同样比单一 纳米棒薄膜、薄膜更好。其次，复合薄膜样品的带隙要小于单一材料的带隙，正如图（）所示。图 为复合薄膜的 能 带 结 构 示 意 图，纳 米 棒 薄 膜 电 沉 积 薄膜后，导带向负方向移动，复合薄膜使
16、在较低电位下更加容易进行插入与抽出 ，因此复合薄膜 比单一薄膜的电致变色性能好。但是，一味地增加复合薄膜中 的沉积时间，反而会起到抑制样品性能的效果。这可能是因为，随着 含量增加，纳米棒的间隙被填满，如图（）所示，这导致了复合薄膜与电解液的接触面积减少，反应位点减少，电致变色性能变差。因此，电致变色性能最好的样品为复合薄膜。图 复合薄膜的能带结构图 结论（）复合薄膜与单一 薄膜和纳米棒薄膜相比，带隙更窄且形成了异质结结构，提高了电子和空穴的迁移速度。复合薄膜的可逆性值为 ，着色效率为 ，均高于单一 薄膜和纳米棒薄膜。并且缩短了响应时间。（）复合薄膜的具有很好的循环稳定性，改善了单一 薄膜附着能力差的问题，提高了器件的使用寿命。参考文献 ，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：张曼莉，邱长军，蒋艳林，等激光原位合成 复合陶瓷涂层组织结构与性能材料工程，（）：，（）：陈翔，燕绍九，王楠，等 纳米片的制备、表征及电化学性能材料工程，（）：，材料工程 年月 ，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：李高锋，李智敏，宁涛，等锂离子电池正极材料表面包覆改性研究进展
