1、第 12 卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.12 No.2Feb.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology基于外特性方法的锂离子电池析锂及可逆锂回嵌定量分析张玉龙，栾伟玲，吴森明（华东理工大学机械与动力工程学院，石化行业动力电池系统与安全重点实验室，上海 200237）摘要：锂离子电池因其高能量密度、高循环寿命等优势被广泛应用，然而由析锂导致的电池可用锂离子损失，会降低电池自产热温度，严重影响锂离子电池的寿命与安全，锂回嵌可部分缓解析锂对电池的影响。本文基于锂离子电池低温运行实验数据，分别采用差分电压法(DVA)、开路电压法(VR
2、P)和DVA-VRP联合法对电池的析锂及可逆锂回嵌进行定量分析，并结合电化学模型对析锂量计算结果进行了验证。研究发现，DVA特征值随着电池的老化向容量减少方向移动，VRP的特征电压平台向时间减少的方向移动，且这两种方法的析锂特征值呈线性关系，拟合直线随搁置时间的增加向原点平移。VRP结合仿真可准确预测可逆锂，缺点是耗时较长；DVA法在电池运行初期对可逆锂的预测与VRP-仿真法相差不大，但随着电池的老化，预测误差逐步增大。DVA-VRP联合法在保留VRP准确度的前提下，弥补了DVA和VRP误差大、时间成本高的不足，可在较短时间内实现对电池可逆锂的初步预测，为锂离子电池的安全评估提供了重要参考。关
3、键词：锂离子电池；析锂；锂回嵌；外特性方法doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0584 中图分类号：TM 912 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）02-529-07Quantitative analysis of the lithium plating-stripping process of lithium-ion batteries using external characteristic methodsZHANG Yulong,LUAN Weiling,WU Senming(CPCIF Key Laboratory of Power B
4、attery Systems and Safety,School of Mechanical and Power Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)Abstract:The lithium-ion batteries(Libs)have been widely used due to their advantages of high energy density and long cycle life.However,the associated lithium p
5、lating can cause irreversible capacity fading,reduce the self-heating temperature,and lead to safety hazards,although the lithium stripping process can partially alleviate the effect of lithium plating on the battery.In this paper,the batteries are placed for cycling at low temperatures.The external
6、 characteristic methods,which contain the differential voltage analysis(DVA),voltage relaxation profile(VRP),and DVA-VRP,are assessed to quantitatively analyze the reversible lithium stripping process by collecting and analyzing the cycling process of the batteries.The results are verified by the el
7、ectrochemical model.The present study shows that the features of the DVA and VRP shift along with battery aging.The eigenvalues of these methods are linearly related,and the fitting line shifts downward with the extending rest-time.The results show that the VRP method is more accurate and more time-
8、consuming,whereas the DVA method has higher accuracy in the preliminary stage and the deviation gradually increases with battery aging.The DVA-VRP method can effectively retain accuracy without the disadvantages of 储能测试与评价收稿日期：2022-10-09；修改稿日期：2022-10-19。第一作者：张玉龙（1998），男，硕士研究生，研究方向为锂离子电池老化与安全，E-mail
9、：zhangyl.workfoxmail.con；通讯作者：栾伟玲，教授，研究方向为锂离子电池材料与性能，E-mail：。2023 年第 12 卷储能科学与技术large errors and high time costs,and it can also estimate the reversible lithium of the battery in a short time.The method can be used to guide the safety assessment of lithium-ion batteries.Keywords:lithium-ion batterie
10、s;lithium plating;lithium stripping;external characteristic methods近年来，锂离子电池因其高能量密度、高循环寿命等优势被广泛应用于新能源汽车、电化学储能、航空航天等领域。但当电池在大倍率充放电、低温环境等极端工况下工作时，会加速老化，出现内部活性材料稳定性降低1-2、可用锂离子损失等现象，并在外部特征上呈现容量下降、过热、鼓包等，导致电池安全边界的下降和安全性的降低。析锂通常发生在电池充电的过程中，指的是锂离子迁移至负极，在负极表面被还原成金属锂3。导致析锂的原因有许多，包括低温、快充、过充等4，其本质是锂离子在负极区域的累积速
11、度大于嵌入负极活性颗粒的速度，使负极呈现接近锂离子还原电势的局部满嵌锂态，导致析锂5。当金属锂出现在电池负极时，不仅能与电解液反应生成次生SEI膜，增大电池的内阻，而且会产生与负极电隔离的死锂5-6，导致活性锂的损失和容量的下降。析出的金属锂不论是以锂枝晶的方式刺穿隔膜引发电池内短路，还是降低电池自放热温度T1，均会严重影响电池的安全性能7-8。研究表明，当电池处于静置或放电时，部分金属锂会失去电子后重新形成锂离子并嵌入石墨负极中，使电池出现部分容量的恢复和安全性能的提高，这部分金属锂被称为“可逆金属锂”，该过程被称为金属锂的回嵌9。因此，研究锂回嵌是研究析锂对电池安全影响中重要的一环。开展电
12、池析锂的定性与定量研究对于电池寿命和安全性的研究具有重要的意义。通常通过实验外特性观测或拆解后材料表征的方法进行研究。其中，外特性方法基于分析电池在充放电过程中电压、容量等特征参数，实现对电池析锂状态的定量描述，具有高效快速的特点。Waldmann等10通过将金属锂探针作为参比电极植入扣式电池中，对负极的电位进行检测，寻找电池析锂的初始阶段，发现负极析锂时的电位低于0 V，并将该现象作为电池析锂的标志。Petzl等11-12将电池放电电压对容量进行微分(differential voltage analysis，DVA)，基于曲线特征的改变判断电池在低温环境下是否析锂，该方法将凹峰特征值作为电
13、池析锂的初步估计。将析锂的电池搁置处理后，原本逐渐下降的电压出现平台(voltage relaxation profile，VRP)，利用电压对时间的导数可以在不破坏电池的情况下结合模拟仿真，定量出电池中的可逆锂，但该方法的时间成本较高13-15。董鹏等16利用析锂电池在电化学阻抗谱中欧姆阻抗先增大后减小的特点，开发出电池析锂的检测方法。Adam等17通过将电池充电电压对充电容量进行微分和二阶微分处理，分析曲线特征的变化直接检测充电过程中的析锂，具有检测时间短的优势，但二阶导数与析锂之间的相关性仍缺乏理论的解释。总而言之，现阶段关于析锂的定量检测方法仍存在需破坏电池结构、检测误差大、检测时间长
14、等难题，无法实现无损、快速且可靠的检测。因此，开展析锂状况的快速检测方法至关重要。本文通过开展商用软包电池的低温循环实验进行老化，收集电池放电电压信息以及充电后的弛豫电压信号，采用DVA和VRP方法对外特性信号进行分析，探究析锂状态、可逆锂回嵌、曲线特征改变和搁置时间的关系，继而采用DVA-VRP联合分析法对电池的析锂情况进行快速定量计算，并通过电化学模型对计算得到的析锂量进行验证，可在较短时间内实现可逆锂的初步预测，为锂离子电池的安全状态评估提供了重要参考。1 实验1.1实验对象与设备本实验所用电池来源于国内某手机厂商提供的额定容量4300 mAh的商业软包电池，正负极材料分别为LiCoO2
15、和石墨。电池尺寸为66.9 mm47.6 mm8.7 mm，上截止电压为4.3 V，下截止电压为2.75 V，电池的充放电容量保持在(430040)mAh，电池的一致性满足实验要求。循环老化实验采用新威公司BTS-5V20A电池检测设备，其最大输出电流为20 A，本实验电流采用8.6 A，即以2 C倍率进行低温充放电实验。低温环境是在贝尔实验公司 BTT-150D 高低温试验箱进行，本文所用实验温度为-10。1.2实验方案选取同一批次的电池，先在25 环境下以1/4 C530第 2 期张玉龙等：基于外特性方法的锂离子电池析锂及可逆锂回嵌定量分析恒流充电至4.3 V，恒压充电至电流小于1/40
16、C后搁置30 min；然后以1/4 C恒流放电至2.5 V，再次搁置30 min。上述过程重复3次，并将第3个循环中的放电容量作为电池的初始放电容量。通过以上标准容量测试后，筛选出容量相近的21个电池分成两组进行测试；A组电池进行低温放电测试，B组电池进行低温开路电压测试。A组电池共15个，电池编号为Ai(i=1,25)。先让电池A1、A2和A3在-10 下静置3小时，使其内部温度分布均匀，然后以2 C恒流充电至4.3 V，恒压充电至电池容量的80%；将充电后的搁置时间trest分别设定为5 min、15 min和30 min；然后以2 C恒流放电至2.75 V，并记录电池的放电电压曲线，每个电池循环5圈。电池A4和A5分别选择-15 和25 为其环境温度，设定trest为15 min，采集电池电压并与A2电池进行对照分析，以补充不同温度下电池的放电性能。将A组实验重复3次取平均值。B组电池共6个，其编号分别为B1和B2。将电池B1在-10 下静置3小时后，以2 C恒流充电至4.3 V，恒压充电至电池容量的80%，充电完成后立刻停止充电，并将充放电仪器设定为搁置阶段以采集电池此后的电压
