1、doi:10.16865/ki.1000-7555.2022.0283收稿日期：2022-04-07基金项目：重庆市教学委员会科学技术研究计划青年项目（KJQN202001119，KJQN202201130）；重庆市科学技术局自然科学基金资助项目（2022NSCQ-MSX1320）；中国科学院无机功能材料与器件重点实验室开放课题（KLIFMD202209）通讯联系人：吕文晏，主要从事热电复合材料研究，E-mail:高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第38卷第12期2022年12月Vol.38,No.12Dec.2022热电材料
2、利用热能转化为电能，可以实现化石能源燃烧逃逸及辐射损耗的热能再利用。热电材料的工作原理有3种，分别是Seebeck效应、Peltier效应和 Thomson 效应，其中,Seebeck 效应（热生电）和Peltier 效应（电制冷）是热电材料最主要的 2 种工作原理1。热电优值(ZT)是衡量热电转换效率的无量纲值，ZT 值越大代表材料的热电性能越好2，ZT 值被定义为：ZT=S2Tk(1)式中：电导率；SSeebeck 系数；k热导率；T绝对温度。Fig.1 Relationship between thermoelectric properties and carrierconcentrat
3、ion3可以看出，性能优异的热电材料具备高和 S、低 k 特征。热电材料的，S 和 k 不是相互独立的，难以通过调控单独某一因素来提升材料的热电性能，三者的关系如Fig.13。很长一段时间内，关于热电材料的研究主要集中 于 无 机 热 电 材 料，如 Bi2Te34,5，SnSe6，BiSbTe7，Half-Heusler 合 金8等 半 导 体 材 料，以 及 ZnO9，Ca3Co4O910，NaCo2O411等氧化物热电材料。但无机热电材料脆性高，加工难度大，Te，Bi 等稀有元素价格昂贵，Co，Sb 等重金属元素对生命体和环境有害，不适于热电材料的广泛应用。与无机热电材料相比，导电聚合物
4、基热电材料具有原料丰富、价格便宜、柔韧性好、易于合成和加工、热导率低等优点，是热电领域新的研究热点。Shirakaw 等12通过 I2或 AsF5蒸汽掺杂聚乙炔，得到=103S/cm 的聚乙炔膜，改变了人们对聚合物绝缘的认知。目前最常用的导电聚合物有聚乙炔13、聚噻吩及其衍生物14,15、聚苯胺16、聚吡咯17等。但聚乙炔的环境不稳定性以及聚吡咯低的限制了该类导电聚合物在热电领域的应用18。PEDOT 具有较高的电导率、低热导率以及良好的柔韧性，成为了热电领域研究的新热点。http:/聚3,4-乙烯二氧噻吩基热电材料研究进展张叶，朱存彬，王倩，吕文晏（重庆理工大学 材料科学与工程学院，重庆40
5、0054）摘要：热电材料能够实现热能与电能之间的相互转化，实现热能再利用。无机热电材料具有优异的热电性能，但由于其加工性较差及柔性差，限制了其在柔性材料领域的发展。聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)具有优良的热电性能及良好的柔性，通过与合适的无机材料复合能够有效提高其热电性能。文中综述了近年来国内外PEDOT基热电材料的研究进展，详细介绍了碳纳米材料、Bi-Te合金、二维层状材料、金属纳米粒子及多元材料改性PEDOT复合材料的制备工艺与热电性能，最后总结了提高PEDOT基复合材料热电性能的方法。关键词：聚3,4-乙烯二氧噻吩;复合材料;热电性能中图分类号：TB34文献标识码：A文章编号：10
6、00-7555（2022）12-0162-06高分子材料科学与工程2022年张叶等：聚3,4-乙烯二氧噻吩基热电材料研究进展第12期1PEDOT基热电材料的研究进展相比其他导电聚合物，PEDOT 在电导率、热导率、柔韧性及加工性等方面具有显著的优势，但Seebeck 系数较低。因此，制备特殊形态的 PEDOT基复合材料能有效提高其热电性能，利用能量过滤效应、界面声子散射效应以及低维材料本身的特性提高复合材料的ZT值。1.1PEDOT/碳纳米复合热电材料碳纳米材料具有高电导率及-共轭结构，能够与 PEDOT 形成强-相互作用，有利于载流子的传输，提高材料热电性能。CNT 是研究最广泛的增强 PE
7、DOT:PSS 热电性能的碳纳米材料。Wang 等19通过原位聚合法制备了核壳结构的 PEDOT/SWCNT 复合材料，由于核壳结构形成的 3D 网络以及强-相互作用，材料的功率因子明显提高，当 SWCNT 质量分数达到 67%时，复合材料的功率因子最大为157 W/(mK2)。Hu等20通过在反相微乳液中发生的原位化学氧化聚合制备了珊瑚状形态的 PEDOT/SWCNT 复合热电材料，PEDOT 分子构象从卷曲和无规则苯甲状结构转变为醌式结构，堆积更加有序、层间距更小，有利于局部载流子的跳跃传输，且存在强烈的界面-相互作用，从而同时提高了电导率和热导率。Fig.2 PEDOT/SWCNT co
8、mposite with core-shell structure19Fig.3 Coral-like morphology of PEDOT/SWCNT composite20为进一步改善 CNT 的分散性形成致密的网络，增加复合材料的载流子迁移率，提高材料的功率因子(PF)，Liang 等21报道了由 PEDOT:Tos 与酸化处理的 SWCNT 通 过 机 械 混 合 制 备 的 PEDOT:Tos/a-SWCNT复合热电薄膜。由于酸处理去除了SWCNT表面的缺陷层，复合薄膜的层状结构与界面相互作用构建了额外的载流子传输路径，电导率显著提高。经测试，a-SWCNT 质量分数达到 35%时
9、，复合薄膜的 PF 最大为(119.44.3)W/mK2。Jeong 等22通 过 滴 落 涂 布 法 制 备 了 PEDOT:PSS/SWCNT 和PEDOT:PSS/a-SWCNT，并比较两者的热电性能，其结果显示，PEDOT:PSS/a-SWCNT 的 PF 更高，且电导率和Seebeck系数随a-SWCNT含量的增加而增加。石墨烯和炭黑同样能与 PEDOT 复合，提高其热电转换效率，但与 SWCNT 相比，填充石墨烯和炭黑对材料的热电性能提升效果不显著。Yoo 等23通过原位聚合制备的 PEDOT:PSS/石墨烯复合材料的 PF为 45.7W/mK2，较 PEDOT:PSS 高 93%
10、。李云扬24以CHCl3为溶剂、FeCl36H2O 为氧化剂，原位聚合制备了 PEDOT/炭黑复合材料，得到的 PEDOT 相对分子质 量 很 小、电 导 率 低、复 合 材 料 的 ZT 值 最 大 为0.15810-3。1.2PEDOT/无机半导体复合热电材料无机半导体材料具有更高的热电转换效率和功率因子，采用不同的制备方法能显著改善PEDOT的热电性能。现阶段，无机半导体改性PEDOT复合材料的研究主要集中在氧化物半导体、二维层状半导体以及Te合金。氧化物半导体具有较高的 Seebeck 系数、较低的热导率，但由于氧化物中氧的存在导致低电导率，其复合材料的热电转化效率较差25。Kim 等
11、26将不同尺寸的 ZnO 颗粒与 PEDOT:PSS 复合，其结果显示，在相同含量条件下，ZnO 尺寸大的复合材料具有更好的热电性能，其原因是薄片的紧密堆积以及大尺寸 ZnO 起到的桥接作用。Du 等27通过在 ZnO表面旋涂多层 5%DMSO/PEDOT:PSS 混合物制备PEDOT:PSS/ZnO 复合薄膜，发现复合薄膜的 PF 随PEDOT:PSS 旋 涂 层 数 的 增 加 而 增 加，这 是 多 层PEDOT:PSS 更 有 利 于 在 多 孔 结 构 中 形 成 导 电 网络。刘 聪 聪28通 过 机 械 混 合 制 备 出 Ca3Co4O9/PEDOT:PSS 复 合 材 料，C
12、a3Co4O9对 PEDOT:PSS 的Seebeck 系数提升有限，同时由于 Ca3Co4O9导电性差，阻碍载流子在 PEDOT:PSS 链间的传输，导致材料的电导率大幅度降低。陶颖等29以 FeCl3为氧化剂，通过化学氧化法合成了不同 In2O3含量的 In2O3/PEDOT 复合材料，发现 In2O3质量分数达到 22%时，复合材料的ZT值最大为0.07310-4。二维层状材料具有较高的 Seebeck 系数和面内载流子迁移率，其中，M2X(M=Cu，Ag，X=S，Se，Te)163高分子材料科学与工程2022年张叶等：聚3,4-乙烯二氧噻吩基热电材料研究进展第12期在室温下具有良好的热
13、电性能。Kim 等30通过滴铸法制备 PEDOT:PSS/Ag2Se NW 复合材料，其研究表明，Ag2Se 质量分数低于 50%时，复合材料为 p 型半导体，高于 50%则是 n 型半导体，且 Ag2Se 质量分数达 到 80%时，S 达 到 最 大 值 51.98 V/K、PF 达 到183.29 W/mK2。100 次弯曲后 S，和 PF 的变化可忽略不计，表明复合薄膜的热电性能有良好的稳定性和柔韧性。Liu 等31采用真空过滤法制备 Cu2S/PEDOT:PSS复合薄膜，在393 K温度下，当Cu2S质量分数为 10%时，复合薄膜的 PF 提升至 56.15 W/mK2。同时探究了冷压
14、对薄膜热电性能的影响，分别测量复合薄膜在 1 MPa，2 MPa 和 4 MPa 冷压后的热电性能。结果显示，经 2 MPa 和 4 MPa 冷压后的薄膜具有相当的热电性能，这是由于合适的压力能够让薄膜更致密、导电性更好。Wei 等32在尼龙膜上制备了 Cu2Se/PEDOT:PSS 复合薄膜，该薄膜的 PF在 400 K 时达到 820 W/mK2，经过 1000 次弯曲折叠后，PF保持在85%，该薄膜具有出色的柔韧性。Mxene 具有金属和陶瓷的性质，具有良好的导热导电性能，且 Mxene 与 PEDOT 复合后会产生内部电场33，能够过滤低能量的载流子。Ouyang 等34用滴铸法制得
15、PEDOT:PSS/Ti3C2Tx复合材料，经测试，该材料在 Ti3C2Tx质量分数达到 16.7%，表现出 155W/mK2的功率因子。Bi2Te3在室温下具有最出色的热电性能，同时也是研究最早的无机热电材料。Bi2Te3及其合金具有高的 S 和，PEDOT 有低的 k，通过协同效应将两者的优点结合起来能有效地改善复合材料的热电性能。Wang 等35以 PS 纳米球为掩模，将纳米 Bi2Te3图案化，通过调控 Bi2Te3NP 的尺寸和间距制备了不同的PEDOT/Bi2Te3复合材料。由于通过尺寸为100 nm的 PS 纳米球制备的复合材料具有最大的界面表面积，能够有效地利用声子散射效应以及
16、能量过滤效应，在 Bi2Te3NP 的体积分数约 31%时，得到约 1350W/mK2的最大PF值以及高达0.58的ZT值。由于无机填料与 PEDOT 界面处存在高电阻而影响整体的热电性能，因此，Wang 等36提出将高导电 的 CuTe 涂 覆 在 Bi0.5Sb1.5Te3表 面 优 化 Bi0.5Sb1.5Te3/PEDOT:PSS 的界面载流子传输性能，其结果显示，复合材料的达到 2270 S/cm，室温下 PF 达到 312W/mK2，由该材料制成的热电器件能够在约 15K 的温差下产生约 7.7 mV 的输出电压。宋海军等37以一步热还原法制备了 PEDOT:PSS 包覆 Te 的热电薄膜，再 通 过 浸 泡 AgNO3溶 液 制 备 出 PEDOT:PSS/Ag2Te 复合薄膜，当 AgNO3溶液浓度为 10 mmol 时，复合薄膜的S为(55.93.3)V/K。1.3PEDOT/低维金属复合热电材料PEDOT 与 Au，Ag 等高金属纳米粒子复合，利用金属纳米粒子固有的高以及容易在复合物中形成逾渗结构，提高复合材料的。并且由于金属粒子与聚合物之间的界面声子散射效应，复合
