1、，.，.请扫描二维码访问本文网络展示页面以获取补充信息（）基金项目：国家自然科学基金（）（）：.玻璃微珠 气凝胶复合材料的制备与吸声性能研究邵慧龙，费志方，李肖华，赵 爽，李昆锋，杨自春海军工程大学动力工程学院，武汉 气凝胶是一种多孔吸声材料，但对中低频声波的吸声效果欠佳。为了提高 气凝胶对中低频声波的吸声性能，引入不同粒径（、）的玻璃微珠（）作为复合相，采用溶胶凝胶、超临界干燥等工艺制备了中低频声波吸声性能良好的 气凝胶复合材料，研究了复合材料的性质（比表面积、收缩率、密度）、微观结构以及吸声性能，分析了 的粒径、添加量和复合材料本身厚度对复合材料吸声性能的影响。结果表明：复合材料的密度（）
2、、比表面积（）与 的堆叠密度和添加量有关。在 范围内，厚的空白样品（气凝胶）的吸声系数峰值为（），添加 后，相同厚度的复合材料在 出现峰值，较空白样品向低频方向移动，峰值大小为，均高于。对比发现，在 范围内，粒径为 的 与 气凝胶复合后的材料吸声性能最好，粒径为 的 与 气凝胶复合后的材料吸声性能最差。另外，随着 添加量的增加，复合材料的吸声系数峰值逐渐向低频方向移动，且出现先减小后增大的趋势，同时吸声系数峰值随着材料厚度的减小向高频方向移动。关键词 空心玻璃微珠 气凝胶 复合材料 吸声性能中图分类号：文献标识码：，（）（，），（，），（）（），（），引言气凝胶是一种低密度、高比表面积、高孔隙
3、率的纳米多孔材料，孔隙之间具有很高的连通性，在吸附、隔热、催化载体、航空航天等领域有着广泛的应用。另外，独特的孔结构也赋予其优异的吸声性能。当声波入射到材料外表面时，一部分声波发生反射，另一部分进入材料内部。一方面，声波在孔隙内引起空气振动，使空气与孔壁发生相对运动，产生粘滞阻力，进而产生摩擦损耗；同时，声波在孔隙中的多次反射能够引起气凝胶骨架的振动，使声压强度降低，达到降噪效果，声能消耗机制如图 所示。另一方面，声波进入孔隙内，会使空气发生绝热压缩，产生的热量与孔壁发生热交换，使声能转化成内能被耗散。目前，国内外已有关于气凝胶及其复合材料吸声性能的报道，例如，等制备的 厚的圆柱形 气凝胶单体
4、在 时的吸声系数峰值为；等制备的 厚的硅纤维素气凝胶的吸声系数为；等利用菠萝纤维与聚乙烯醇（）制备了纤维素气凝胶，研究表明当纤维素含量为（质量分数）时，其吸声系数最高为；等研究发现，气凝胶与聚酯毛毡的复合材料在 范围内的吸声系数均高于未与 气凝胶复合的聚酯毛毡；等研究发现声音在硅气凝胶中的传播速 度是 ，是无机固体中最低的；另外，将 气凝胶应用在玻璃系统中，也可以增加玻璃系统的降噪性能，。虽然气凝胶是高孔隙率纳米多孔材料，具有一定的吸声性能，但其平均孔径小于空气分子自由程，导致材料内部具有较高的空气流阻，致使一些频率较低、波长较大的声波很难通过纳米孔隙进入材料内部，绝大多数声波到达材料表面后被
5、发射，如图 所示，相应的声能难以被消耗。因此，传统气凝胶材料对中低频率声波的吸声效果欠佳。图 气凝胶吸声示意图：（）多孔吸声材料中常见的声能耗散机制说明；（）气凝胶对低频声波的吸声示意图 ：（），（）空心玻璃微珠（）具有质量轻、球壳薄、填充量高、微波吸收等特点，可以改变入射波的波形，增强对声波的弛豫吸收效果；此外，对声波的散射作用可以改变声波的传输路径，使部分声波在传输过程中会与 的壁面发生碰撞和反射，这不仅使一部分声能转化成机械能，同时增加了声波的传输路径，在一定程度上增加了材料的吸声效果，对声能的耗散机制如图 所示。孙卫红等研究发现，随着 含量的增加，聚氨酯 环氧树脂（）弹性体复合材料在
6、内的平均吸声系数逐渐增加，当 含量达到 时，平均吸声达到；李校辉将改性的 与聚氨酯弹性体复合，当 的添加量为 和 时，复合材料的吸声系数峰值分别为 和（）；等利用 纳米颗粒和空心玻璃微珠在棉织物上开发新型多功能涂层，当 的含量达到时，样品的吸声系数最高；等研究了环氧树脂 复合材料的声学性能，发现声波在材料中的传播速度随着 添加量的增加而降低。虽然相较于气凝胶，具有较大的空腔结构，在一定程度上为频率较低、波长较大的声波提供了进入材料（）内部的通道，但是只有一部分声波被消耗，另一部分声波会穿过材料（），使中低频声波很难在内部被消耗，如图 所示。本研究利用气凝胶和二者的吸声特点，使中低频图 吸声示意
7、图：（）对声能耗散机制说明；（）对低频声波的吸声示意图 ：（），（）声波通过 的空腔结构进入材料内部，进而由 气凝胶的多孔吸声特性将其消耗，以此来增强复合材料对中低频声波的吸收作用，如图 所示。选用，二氨基二苯醚（）作为二胺单体、均苯四甲酸二酐（）作为二酐单体、成 本 较 低 的 作 为 交 联 剂，分 别 与 不 同 粒 径（、）的玻璃微珠复合，制备了 气凝胶复合材料（以下简称“样品”“样品”“样品”），研究了复合材料的声学性能以及玻璃微珠添加量、粒径和材料厚度对声学性能的影响。图 气凝胶复合材料吸声过程示意图 实验 原料，二氨基二苯醚（）、均苯四甲酸二酐（）、氨丙基三己氧基硅烷（）、甲基吡
8、咯烷酮（）、吡啶购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，空心玻璃微珠（粒径为 、）购于福斯曼科技（北京）有限公司，乙酸酐、乙醇购于国药控股股份有限公司。玻璃微珠相关参数如表 所示。表 空心玻璃微珠相关参数 平均粒径 导热系数（）堆积密度（）气凝胶复合材料的制备向烧杯中加入 和 ，搅拌至 完全溶解，向混合溶液中多次、缓慢加入共计 ，在冰水浴中持续搅拌 ，形成聚酰胺酸（）溶液，再向 溶液中缓慢滴加计量的，搅拌 ，得到封端的 溶液，将其倒入模具中，加入计量的，搅拌使玻璃微珠分散均匀后，同时加入计量的乙酸酐和吡啶，搅拌 ，溶液粘度逐渐增加，直至 不再沉降，停止搅拌，静置等待其凝胶，所添加的各药品的物质的量
9、比为（）（）（）（乙酸酐）（吡啶）（），的添加量分别为、（均为质量分数）。凝胶老化 后，将其脱模，浸泡在乙醇溶液中置换 次，置换时间为 次，经过 超临界干燥得到 气凝胶复合材料。具体制备流程如图 所示。玻璃微珠 气凝胶复合材料的制备与吸声性能研究 邵慧龙等 图 气凝胶复合材料的制备流程 气凝胶复合材料的表征采用 傅里叶红外光谱仪测定气凝胶样品的化学组成。喷金处理后，采用 场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。采用麦克 型比表面积与孔径分析仪对气凝胶样品进行比表面积分析，测试前将样品在 真空干燥 。采用 型传递函数吸声 隔声测量系统对材料的吸声 隔声性能进行测试，主要针对 的频率范围进行测试。
10、结果与讨论 气凝胶复合材料的比表面积、收缩率、密度复合材料的比表面积、收缩率及密度如表 所示。从表 可以看出，当 粒径不变时，随着其添加量的增大，复合材料的比表面积逐渐变小，这是由于 占据了气凝胶的位置，阻碍了气凝胶纳米网络结构的形成，且 的尺寸远远大于气凝胶的孔隙尺寸，使气凝胶的纳米结构减少，从而导致复合材料的比表面积降低。同时，复合材料的收缩率随着 添加量的增大而减小，这归因于 起到了支撑骨架的作用，在复合材料内部，部分气凝胶被 代替，这在一定程度上阻止了气凝胶在老化和干燥过程中的收缩；表 气凝胶复合材料的比表面积、收缩率以及密度 ，样品 比表面积 收缩率密度 同时，在制备过程中 本身的体
11、积不会受到老化和干燥的影响，这大大降低了样品的收缩率，样品 的收缩率最低，仅为。复合材料密度的变化主要受 密度的影响，由表 可知，粒径为 的 的堆叠密度较大，因此，随着 质量分数的增加，复合材料密度增大，最大可以达到 ，相反，粒径为 的 的堆叠密度较小，随着其质量分数的增加，复合材料密度越来越小，最小可以达到 ，而添加粒径为 的 则不会引起复合材料密度太多的改变，这可能是由于 的 的堆叠密度与 气凝胶的密度最为接近。气凝胶复合材料的红外光谱图 为复合材料的红外光谱，其中，、分别对应亚胺羰基 的对称、不对称伸缩振动吸收峰，处为酰亚胺 环 键 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰，处为苯环的吸收峰，处为
12、羰基 的弯曲振动吸收峰，以上特征吸收峰表明成功合成了聚酰亚胺。、处为偶联剂 经过水解与缩聚反应产生的、吸收峰，和 处为 中 的吸收峰。和 处分别为残留的乙醇与水的吸收峰。图 气凝胶复合材料的红外光谱 气凝胶复合材料的微观结构图 为样品 复合材料的 照片。从图 可以看到，材料截面上附着有形态较完整的，图 为图 红色区域的放大图，从图 中可以看到较为清晰的。材料导报，（）：图、为图 中红色区域的放大图，可以看出，复合材料的纳米级微观结构依然保持气凝胶独特的三维网络结构，其中纤维状聚集体为聚酰亚胺，复合材料的网络结构保持较为完整，未出现由于收缩引起的断层及坍塌现象。这是由于采用超临界干燥降低了孔隙中
13、溶液的表面张力对孔结构的影响；同时，硅烷偶联剂的引入使线性的气凝胶骨架交联成网状结构，这在一定程度上抵抗了复合材料的收缩变形。图 气凝胶复合材料的 照片：（）倍、（）倍、（）倍、（）倍（电子版为彩图）：（），（），（），（）气凝胶复合材料的吸声性能 添加量对复合材料吸声性能的影响图 为不同 添加量在 频率范围内对复合材料吸声系数影响的曲线图。从图 可以看出，在所测频率范围内，厚的空白样品（气凝胶）的吸声系数峰值出现在 ，大小为，而相同厚度复合材料的吸声系数峰值出现在 之间，峰值大小为，详情如表 所示。相较于空白样品，复合材料吸声峰值出现在更低的频率范围，且均高于空白样品，可见，加入 不仅可以提
14、高 气凝胶的吸声性能，同时可以使其吸收频率相对更低的声波。在本研究中，三种 粒径的复合材料最低可以在 达到吸收峰值，峰值分别为（）、（）、（）。表 复合材料的吸声系数峰值 样品频率吸声系数样品频率吸声系数 对复合材料而言，吸声系数峰值随着 添加量的增加逐渐向低频方向移动，这主要是因为气凝胶本身的孔隙尺图 不同 添加量的复合材料的吸声系数曲线（）（）寸远远小于 的空腔尺寸，大尺寸的空腔对波长更长、频率更低的声波作用更明显，随着 添加量的增加，这种大尺寸的空腔数量增加，使材料对较低频率的声波的吸收能力加强，从而使峰值向低频方向移动。同时，峰值也会随着 量的增加出现先减小后增大的趋势，这是由于 与气
15、凝胶的界面结合处存在缝隙（以下简称“界面缝隙”）。李校辉使用未改性的 所制备的吸声聚氨酯弹性体在 的表面也存在结合性的问题。在本研究中，虽然 的表面含有羟基，会与制备过程中引入的硅烷偶联剂（）发生交联反应，增强与基体的粘附性，但 的添加量有限，绝大部分的 在反应过程中与气凝胶进行交联，只有少部分未反应完全的 会与 表面的羟基反应，导致产生界面缝隙。随着 量的增加，界面缝隙增多，当声波进入缝隙后，主要以反射的方式进行传播，无法被有效吸收，最终导致吸声效果下降。随着 的添加量继续增加，复合材料的吸声系数又有所升高，这可能是由于 的添加量过大，部分 发生团聚现象，材料内部的界面缝隙数量有所减少，使得
16、吸声系数出现上升现象。粒径对复合材料吸声性能的影响通过对相同 添加量、不同 粒径的复合材料吸声性能的研究，绘制了不同 粒径复合材料的吸声系数曲线，如图 所示。对比发现，添加粒径为 的 的复合材料的吸声系数峰值最高，添加粒径为 的 的复合材料的吸声系数峰值最低，这与 的堆叠密度有关。根据表 的 参数，三种微珠的堆叠密度关系为 ，若要添加相同质量的，其体积关系玻璃微珠 气凝胶复合材料的制备与吸声性能研究 邵慧龙等 应为 。样品 中 的总体积最少，其界面缝隙的量也最少，因此吸声系数最高；而样品 中 的总体积为样品 的 倍，使样品 中的 更容易发生团聚，导致其界面缝隙的量少于样品，因此，其吸声性能也优于样品。当 的添加量达到和 时，样品 与 中的 都发生了一定的团聚现象，导致二者的吸声系数较为接近。材料厚度对复合材料吸声性能的影响图 为不同厚度的复合材料的吸声系数曲线，为了避免测试出现随机性，选用添加比例分别为和的图 不同 粒径的复合材料的吸声系数曲线（）（）图 不同厚度的复合材料的吸声系数曲线（）（）样品进行测试，并且样品的厚度分别为 、。随着材料厚度的减小，虽然材料中 的百分含量没有变化，
