1、第 52 卷 第 2 期2023 年 4 月中国有色冶金China Nonferrous MetallurgyVol 52 No 2Apr 2023浓硫酸预氧化浸出工艺处理铋渣赵祝鹏，张善辉，张腾，贺东晓(山东恒邦冶炼股份有限公司，山东 烟台264109)摘要 采用火法工艺处理铜、铅阳极泥时，在分银炉氧化精炼过程中会产生氧化渣，即铋渣，其中富含金、银、铜、铋。采用火法工艺处理铋渣，除铜工序采用硫化法或融析脱铜方法，存在生产成本高、能耗高问题，且铜渣会夹带金银，导致金银分散。现有采用湿法处理铋渣的工艺均存在含氯废水产生量大的问题，增加了废水处理成本。本文采用浓硫酸实现铋渣中氧化亚铜及单质铜的氧化
2、，然后在稀硫酸的条件下分离铜、铋，浸出液经电积获得黑铜粉，浸出渣经转炉还原熔炼可获得粗铋。条件试验结果表明，在料酸比 1 0.65、液固比 5 1、反应温度 75、反应时间 1.5 h、搅拌速率 250 r/min 的条件下，铋渣浸出渣中铜的含量可降至 0.1%以下，铋可以富集到 46%以上。该方法在不产生含氯废水的条件下实现了铋渣中铜的开路，具有良好的经济与环保效益。关键词 铜阳极泥;铅阳极泥;铋渣;含氯废水;铜铋分离;浓硫酸预氧化;铋回收;铜回收 中图分类号 TF803.2;X758 文献标志码 A 文章编号 1672-6103(2023)02-0054-06DOI:10 19612/j
3、cnki cn11-5066/tf 2023 02 007 收稿日期2022-11-26 第一作者赵祝鹏(1985)，男，山东海阳人，硕士，工程师，研究方向为稀贵金属综合回收。基金项目国家重点研发计划项目“黄金冶炼氰渣多相安全解离及稳定处置技术研究”(2018YFC1902002)。引用格式赵祝鹏，张善辉，张腾，等 浓硫酸预氧化浸出铋渣中的铜 J 中国有色冶金，2023，52(2):54 59铜铅阳极泥是回收有价金属的重要原料。山东某冶炼厂采用火法工艺处理铜铅阳极泥，在分银炉氧化精炼的过程中会产生氧化渣，即铋渣。铋渣中主要成分为氧化铋、氧化铅、氧化铜及少量的氧化亚铜，并含有一定量的氧化银。铋渣
4、是生产精铋的主要原料1 2，当前不同的冶炼企业采用不同的工艺处理铋渣生产精铋，主流处理工艺包括火法工艺、湿法工艺及火法和湿法相结合处理工艺。其中火法工艺包括卡尔多炉法、低温熔炼法、超重力法、富氧侧吹法等3 7，湿法工艺包括氯化浸出法、氧化还原法、氧压浸出法、选择浸出法、电积/电解法等8 13。火法工艺为传统工艺，在采用铋渣生产精铋的过程中，除铜工序采用硫化法或采用熔析脱铜方法，存在生产成本高、能耗高、铜渣会夹带金银的问题，导致金银分散，损失效益。湿法生产精铋工艺产生大量含氯废水，后续处理成本高，另外电解法对原料的指标要求高，需增加除杂工艺。湿法与火法相结合生产工艺流程为:首先将铋渣采用盐酸进行
5、浸出14 15，并通过控制浸出液中 pH 值，实现浸出液中铋与铜、铅的分离，最终将得到的氯氧铋通过在转炉或反射炉里加入焦炭等辅料进行还原熔炼得到粗铋。此工艺不仅会产生大量的含氯废水，增加废水处理成本，而且氯根会对炉体腐蚀。针对目前铋渣处理工艺存在的问题，本文主要针对解决铋渣火法熔析脱铜的不足，提出湿法处理铋渣，利用浓硫酸实现铋渣中氧化亚铜及单质铜的氧化，然后在稀硫酸的条件下实现铜开路回收，不使用盐酸或含氯氧化剂，避免引入氯根，并避免火法处理过程中铜浮渣反复处理，有利于缩短工艺流程，具有较好的经济效益。1试验部分1.1试验原料、试剂及设备试验原料:铋渣取自山东某冶炼厂，铋渣成分分析见表 1。试验
6、试剂:浓硫酸(工业级，山东恒邦冶炼股份有限公司)。试验设备:烧杯(3L)、机械搅拌(JJ 1 60W，金坛区西城新瑞仪器厂)、水浴锅(HH2Ss，金坛市大地自动化仪器厂)、水环式真空泵(SHZD()，巩义市瑞德仪器设备有限公司)、球磨机(MQYg0930，山东鑫海矿业技术装备股份有限公司)。表 1铋渣成分分析Table 1The element content in bismuth slag%元素Au*AgBiCuPbTeAsSb含量17.31.1727.44 10.749.430.712.033.95注:带*元素单位为 g/t。1.2反应原理铋渣中主要物相成分为氧化铋、氧化铅、氧化铜、铜及少
7、量的氧化亚铜，还含有少量的金、银、碲等稀贵元素。稀硫酸可将铋渣中的氧化铜浸出，但氧化亚铜及单质铜中的铜则需要加入氧化剂转化成Cu2+才能浸出。本文采用浓硫酸氧化达到浸出铋渣中 铜 的 目 的，整 个 流 程 脱 铜 反 应 的 原 理 见式(1)(3)。Cu2O+3H2SO4(浓)2CuSO4+3H2O+SO2(1)Cu+2H2SO4(浓)CuSO4+2H2O+SO2(2)CuO+H2SO4(稀)CuSO4+H2O(3)1.3试验方法称取铋渣样品 20 kg，使用小型颚破机粉碎，然后使用球磨机进行磨样，控制铋渣样品的粒度74 m 90%;样品低温烘干，每次称取 400 g 于烧杯中，加入一定体
8、积的浓硫酸进行氧化，并升温至60 70，氧化时间为 1 h;将氧化好的硫酸和铋渣混合物加入到一定比例的自来水中，控制硫酸的浓度，采用恒温水浴锅控制反应温度，启动搅拌，通过条件试验考察氧化料酸比、浸出温度、浸出时间、液固比 L/S(体积质量比，单位，mL/g，下同)和搅拌速率对浸出结果的影响。浸出结束后采用真空泵抽滤，浸出渣洗涤和烘干后，用原子吸收光谱法测定浸出渣中的铜含量。2结果与讨论2.1料酸比对浸出渣中铜、铋含量的影响称取 6 份 400 g 铋渣基准样品，分别加入不同质量的浓硫酸，升温至 65，氧化时间为 1 h，氧化反应结束后，加入自来水，控制液固比为 5 1，搅拌速率为 250 r/
9、min，反应温度为 75，反应时间为1.5 h，考察不同的料酸比(物料与硫酸质量比，下同)对铋浸出渣中铜、铋含量的影响，试验结果如图 1 所示。图 1酸料比对浸出渣中铜、铋含量的影响Fig 1Effect of materials to acid ratio on thecontent of copper and bismuth in bismuth slag采用浓硫酸氧化过程是铋渣中的氧化亚铜及单质铜转化为硫酸铜的过程，也是一个耗酸过程，料酸比高，硫酸浓度降低，影响了铋渣浸出铜的反应，因此，浸出渣中铜含量高。由图 1 可以看出，随着料酸比降低，铋渣中铜含量呈现下降趋势，铋渣中铋含量则 出 现
10、 先 升 高 而 后 趋 于 平 稳，在 料 酸 比 为1 0.65 时，铋渣浸出渣中铜含量降至到 0.1%以下，铋含量稳定在 46%左右，继续降低料酸比，浸出渣中铋和铜含量变化不大且趋于稳定，因此铋渣氧化料酸比以 1 0.65 为宜。2.2浸出温度对浸出渣中铜、铋含量的影响称取铋渣基准样品 2 800 g，控制料酸比为1 0.65，氧化结束后，将氧化混合料分为 7 份，分别将混合料加入到自来水中，控制液固比为 5 1、搅拌速率 250 r/min、反应温度 60 90、反应时间1.5 h，考察不同浸出温度对浸出渣中铜、铋含量的影响。试验结果如图 2 所示。升高浸出温度可以提高反应的活性及增加
11、硫酸铜的溶解度。从图 2 可以看出，随着温度升高，浸出渣中铜含量下降较为明显，在反应温度为 75 时，铋渣浸出渣中铜含量低于 0.1%，铋含量达到 46%以上;继续提高反应温度后，浸出渣中铜和铋含量趋于稳定。为避免反应温度过高导致反应过程中能耗增加，反应温度以 75 为宜。552023 年 4 月第 2 期赵祝鹏等:浓硫酸预氧化浸出工艺处理铋渣图 2反应温度对浸出渣中铜、铋含量的影响Fig 2Effect of reaction temperature on thecontent of copper and bismuth in bismuth slag2.3搅拌速率对浸出渣中铜、铋含量的影响
12、采用 2.2 中预氧化方法，控制液固比 5 1、搅拌速率 100 400 r/min、反应温度 75、反应时间1.5 h，考察不同搅拌速率对浸出渣中铜、铋含量的影响。试验结果如图 3 所示。图 3搅拌速率对浸出渣中铜、铋含量的影响Fig 3Effect of stirring rate on the contentof copper and bismuth in bismuth slag搅拌速率主要通过增加固体铋渣与酸液的接触来加强铜的有效浸出，使铋得到富集。由图 3 可以看出，随着搅拌速率的增加，浸出渣中铜含量逐渐降低，铋含量逐渐升高;当搅拌速率为250 r/min 时，浸出渣中铜含量降至
13、0.1%以下，铋含量在 46%左右;继续提高搅拌速率，浸出渣中铜、铋的含量变化不大。综合考虑生产能耗，搅拌速率以 250 r/min为宜。2.4液固比对浸出渣中铜、铋含量的影响采用 2.2 中预氧化方法，控制液固比 2 1 7 1、搅拌速率 250 r/min、反应温度 75、反应时间1.5 h，考察不同液固比对铋渣浸出渣中铜、铋含量的影响。试验结果如图 4 所示。图 4液固比对浸出渣中铜、铋含量的影响Fig 4Effect of liquid-solid ratio on thecontent of copper and bismuth in bismuth slag液固比主要通过增加反应过
14、程中离子扩散速率来影响反应效果。从图 4 可以看出，在不同液固比下，浸出渣中铜含量随着液固比增加而减少，液固比由 2 1增至 5 1，铋渣中铜含量降幅较大;当液固比达到 5 1以后，铋渣中铜含量趋于稳定，不再减小。较高的液固比不仅会导致后续废水量增加，增加废水处理成本，而且在反应过程中影响搅拌效果。综合考虑，液固比以 5 1为宜。图 5浸出时间对铋渣浸出渣中铜、铋含量的影响Fig 5Effect of reaction time on the contentof copper and bismuth in bismuth slag2.5浸出时间对浸出渣中铜、铋含量的影响采用 2.2 中预氧化方
15、法，控制液固比 5 1、搅拌速率250 r/min、反应温度75、反应时间0.5 3 h，考察不同浸出时间对浸出渣中铜、铋含量的影响。试验结果如图 5 所示。65中 国 有 色 冶 金冶炼工艺从图 5 可以看出，随着浸出时间的延长，浸出渣中铜含量下降，铋得到富集。在反应时间为 1.5 h时，浸出渣中铜含量达到低点，铋含量达到富集高点;随着时间的延长，浸出渣中铜和铋的含量均趋于稳定;继续延长反应时间，浸出渣中铜的含量出现轻微波动，原因可能是有少量的硫酸铜析出，影响了浸出渣中铜含量。综上，反应时间以 1.5 h 为宜。2.6该工艺对浸出渣和浸出液中的金、银含量的影响在该工艺优化条件下，对铋渣进行浓
16、硫酸氧化浸出，浸出渣和浸出液中金、银含量情况见表 2。表 2浸出渣及浸出液中金、银含量分析Table 2Analysis of gold and silver content inleaching residue and leaching solution铋渣平行样浸出渣浸出液Au/(g t1)Ag/%Au/(mg L1)Ag/(mg L1)1#38.92.360.201.122#39.52.420.150.863#38.52.380.211.10从表 2 中可以看出，铋渣经过硫酸预氧化，在优化工艺条件下浸出后，浸出液中金含量为 0.2 mg/L左右，银含量为 1.0 mg/L 左右，金、银浸出较少，避免了脱铜过程中金、银分散。3生产实践为验证浓硫酸氧化浸出工艺预处理铋渣的脱铜效果，进行了工业放大试验，工艺流程见图 6。该工艺流程中，电积后液经过水处理后进一步回收铜元素，转炉产出的弃渣可进入公司内铅冶炼炉系统回收金银及铅铋锑元素。首先对铋渣进行颚破处理，然后进行球磨处理，试验过程中共球磨铋渣 300 kg，控制铋渣粒度74 m 占比不小于 90%。分别称取球磨后铋渣 3份，每份 100
