1、 Univ.Chem.2023,38(4),331335 331 收稿：2022-10-12；录用：2022-11-29；网络发表：2022-12-29*通讯作者，Email: 基金资助：湖北省教育厅科学技术研究项目(Q20222506)化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202210038 三亚苯衍生物的合成三亚苯衍生物的合成 将苯环的构筑引入有机化学实验教学 王佳馨，李子纯，窦元英，陈绪朗*湖北师范大学化学化工学院，湖北 黄石 435002 摘要：摘要：将多环芳烃这一研究热点引入本科实验教学，开发了一种基于羟醛缩合和Diels-Alder反应构筑苯环的合成实验。以9,10-菲
2、醌及二苄基甲酮为原料经羟醛缩合获得环戊二烯酮衍生物1，1进一步与丁炔二酸二乙酯经Diels-Alder 反应获得三亚苯衍生物2。本实验试剂易得，反应温和，现象明显，提纯简单且可靠性高。学生在掌握羟醛缩合和Diels-Alder反应原理及操作的同时学习了此构筑苯环的重要策略。关键词：关键词：羟醛缩合；Diels-Alder反应；苯环的构筑；合成 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Synthesis of Triphenylene Derivatives:Introducing the Formation of Benzene Rings into the Experimental Teach
3、ing of Organic Chemistry Jiaxin Wang,Zichun Li,Yuanying Dou,Xulang Chen*College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Normal University,Huangshi 435002,Hubei Province,China.Abstract:In this study,the research hotspot of polycyclic aromatic hydrocarbons was introduced into undergraduate experim
4、ental teaching,and a synthesis experiment based on the aldol and Diels-Alder reactions was developed for benzene ring formation.Using 9,10-phenanthrenequinone and dibenzyl ketone as raw materials,the cyclopentadienone derivative 1 was obtained by the aldol reaction,and 1 was further reacted with die
5、thyl acetylene dicarboxylate to obtain triphenylene derivative 2 by the Diels-Alder reaction.The reagents in this study are easily accessible,the reaction conditions are mild,the phenomenon is clear,the purification is simple,and the reliability is high.Students can master the principle and operatio
6、n of the aldol and Diels-Alder reactions and gain an understanding of the important strategy for forming benzene rings.Key Words:Aldol reaction;Diels-Alder reaction;Construction of benzene ring;Synthesis 苯环作为最早发现的芳香环，是构筑有机化合物的重要组成单元之一。本科实验中所涉及芳香化合物中的苯环均是来自于苯的衍生物，而构筑苯环的实验基本没有。这主要是由于绝大多数含苯环的化合物的合成不需要构
7、筑苯环，直接使用苯环衍生物即可。但在合成某些化合物(如多环芳烃)时，通过构筑苯环的方式可高效便捷地获得相关化合物1。多环芳烃因其有吸引力的光电特性以及作为石墨烯片段的独特结构特征而被广泛关注2,3，是当前研究热点之一4。将多环芳烃的合成引入课堂教学可进一步提高本科实验教学的前沿性。实验步骤涉及羟醛缩合和Diels-Alder反应这两个有机化学理论教学中重要的反应类型，靠近前沿研究的同332 大 学 化 学 Vol.38时又紧密联系基础理论知识。本实验以9,10-菲醌及二苄基甲酮为原料经羟醛缩合获得环戊二烯酮衍生物1，随后经Diels-Alder反应获得多环芳烃三亚苯衍生物2。随后通过核磁共振氢
8、谱和碳谱对产物进行表征，并通过紫外-可见光分光光度法和荧光分光光度法测试化合物光学性能。实验中涉及室温搅拌或加热、抽滤、洗涤及干燥等基础操作，总体操作难度较小，耗时较短；本实验均在空气中进行，对实验条件要求较低，后处理及分离提纯操作简单。1 实验部分实验部分 1.1 实验原理实验原理 三亚苯可作为合成盘状液晶材料、有机电致发光材料等的中间体。本实验以9,10-菲醌和二苄基甲酮为原料在KOH催化下进行羟醛缩合反应得到环戊二烯酮衍生物1，进一步通过Diels-Alder反应获得三亚苯衍生物2。反应式如图1所示。本实验第一步通过羟醛缩合构筑五元碳环衍生物，第二步以五元碳环衍生物为原料进一步通过Die
9、ls-Alder反应构筑苯环衍生物。图图1 三亚苯衍生物三亚苯衍生物2的合成路线的合成路线 1.2 试剂或材料试剂或材料 9,10-菲醌、二苄基甲酮、丁炔二酸二乙酯、氘代氯仿以及光谱纯二氯甲烷均购于上海安耐吉化学(Energy Chemical)；无水乙醇及石油醚采购于天津市博华通化工；氢氧化钾采购于天津市科密欧化学试剂有限公司；二苯醚均采购于国药集团试剂有限公司；除光谱纯试剂外其他试剂均为分析纯，未进一步进行纯化直接使用。1.3 仪器和表征方法仪器和表征方法 电磁加热搅拌器(大龙兴创实验仪器股份公司(北京)，调温电热套(北京科华实验仪器有限公司)，循环水真空泵(郑州长城科工贸有限公司)，ZF
10、-6型三用紫外灯(上海嘉鹏科技有限公司)。300 MHz核磁共振波谱仪(美国布鲁克公司，ADVANCE 300MHz)，核磁共振氢谱或碳谱样品分别使用氘代氯仿配制成浓度为10 gL1或100 gL1的溶液进行测试。F-4700型荧光分光光度计(日本日立公司)，UV3010型紫外-可见光分光光度计(日本日立公司)，光谱测试浓度均使用1.0 104 molL1的光谱纯二氯甲烷溶液进行测试。1.4 实验步骤实验步骤/方法方法 1.4.1 1,3-二苯基二苯基-2H-环戊二烯基环戊二烯基l菲菲-2-酮酮(1)的合成的合成5 取100 mL单口烧瓶，依次加入磁力搅拌子、9,10-菲醌(0.8 g，3.8
11、 mmol)、二苄基甲酮(0.81 g，3.9 mmol)和无水乙醇(30 mL)。取KOH(0.22 g，3.9 mmol)加入50 mL锥形瓶中，加入10 mL无水乙醇，振摇约5 min至KOH完全溶解。之后，将KOH乙醇溶液加入上述单口烧瓶中，室温搅拌20 min，抽滤，用无水乙醇洗涤滤渣(5 mL 3)，晾干，得到黑色粉末，称重，计算产率。1.4.2 1,4-二苯基三亚苯基二苯基三亚苯基-2,3-二羧酸二乙酯二羧酸二乙酯(2)的合成的合成 取100 mL单口烧瓶，依次加入1(0.5 g，1.3 mmol)、丁炔二酸二乙酯(0.45 g，2.6 mmol)和二苯醚(2 mL)。升温至22
12、0 C左右反应至体系中黑色消失(约3 min)，呈浅棕黄色透明液体。冷却至室温，将反应液倒入10 mL无水乙醇中，搅拌2 min，冰水浴5 min，抽滤，滤渣先用无水乙醇洗涤(5 mL 3)，后用石油醚洗涤(1 mL 3)，晾干，得浅灰绿色粉末，称重，计算产率。No.4 doi:10.3866/PKU.DXHX202210038 3332 结果与讨论结果与讨论 第一步实验为9,10-菲醌与二苄基甲酮在KOH作用下进行羟醛缩合反应构筑五元碳环，形成环戊二烯酮衍生物1。实验现象明显，在加入KOH后观察到反应体系迅速变绿之后出现黑色沉淀，溶解度较低的9,10-菲醌逐渐溶解，继续搅拌20 min后停止
13、搅拌。经抽滤、洗涤及干燥等步骤后得到黑色固体化合物1 1 g(图2a)，产率为68%。核磁氢谱(图2b)表征数据如下：1H NMR(CDCl3，300 MHz，298 K)：7.81(d,2H)，7.55(d,2H)，7.41(m,10H)，6.94(t,2H)，数据与参考文献一致。图图2 化合物化合物1的性状的性状(a)及核磁氢谱及核磁氢谱(b)第二步实验以1为原料，在二苯醚中与丁炔二酸二乙酯发生Diels-Alder反应得到化合物2。先将1加入单口瓶中，之后滴加丁炔二酸二乙酯，随后加入二苯醚(滴加过程中将瓶壁的原料洗到底部，使所有固体覆盖于溶剂中)。电热套加热(约220 C)，过程中有气泡
14、产生(CO气体，通过通风橱排出)，约3 min后黑色固体消失，体系为浅棕黄色透明液体。冷却至室温，将反应液倒入乙醇溶液中，剧烈搅拌，逐渐有浅黄绿色沉淀出现，冰水浴后经抽滤、洗涤、干燥得到0.5 g浅灰绿色粉末2(图3a)，产率73%。核磁氢谱(图3b)和碳谱(图3c)表征数据如下：1H NMR(CDCl3，300 MHz，298 K)：8.41(d,2H)，7.56(d,2H)，7.477.39(m，12H)，7.04(t，2H)，4.00(dd，4H)，0.94(t，6H)；13C NMR(CDCl3，75 MHz，298 K)：168.8，141.5，136.1，132.6，131.8，1
15、31.6，130.1，129.9，129.6，129.0，127.8，127,4，125.7，123.2，61.5，13.6。图图3 化合物化合物2的性状的性状(a)、核磁氢谱、核磁氢谱(b)以及核磁碳谱以及核磁碳谱(c)334 大 学 化 学 Vol.381和2的紫外-可见光光谱测试结果分别如图4a和4b所示，最大吸收峰波长分别为298 nm和285 nm。分别使用298 nm或285 nm作为激发波长测定1或2的荧光光谱，测试结果分别如图4c和4d所示。1和2的最大发射波长分别为394 nm和402 nm，2的发射峰高度为1的发射峰高度的13倍，在365 nm紫外灯光照射下发现2发出较强的
16、蓝色荧光(图4d右上角)，而1几乎不发光(图4c右上角)。以上光谱测试可提高学生对此类常见仪器的工作原理及操作方法的理解和掌握能力。图图4 化合物化合物1和和2的紫外的紫外-可见光光谱可见光光谱(a，b)以及荧光光谱以及荧光光谱(c，d)电子版为彩图 这一实验将苯环的构筑引入有机化学实验教学，使学生接触到目前有机合成化学的重要研究前沿多环芳烃。从实验教学来看，本实验以易得的原料及简单的设备通过简单的操作步骤即可掌握此构筑苯环的实验方法。此外，学生通过本实验进一步加深了对羟醛缩合及Diels-Alder反应这两个重要反应的理解。另外核磁共振、紫外-可见光分光光度法及荧光分光光度法的引入可进一步丰富教学内容，激发学生对化合物结构及性能探究的兴趣。本科实验教学中实验成本的控制是需要考虑的实际问题，本实验所用实验原料价格便宜(每组约14元)，所需设备简单，不需重新购置新设备。另一方面，本实验各步骤实验操作简单，避免了直接引入新操作使学生面临学习新理论和学习新操作的双重压力。实验的可靠性是教学实验的必备属性，本实验通过本科生实验课程多次反复实验，实验结果均保持稳定，可重复性强，可靠性高。另外，本
