1、第 卷第期膜科学与技术 年月 烧结 混合基质膜用于高效 分离魏以旺，孙玉绣，郭翔宇，乔志华（天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，化学工程与技术学院，天津 ）摘要：以硝酸锌六水合物为金属源，溴苯并咪唑和甲基咪唑为配体，合成类沸石咪唑骨架材料 然后将不同温度下烧结的 颗粒作为填料加入到聚醚砜（）中，制备 混合基质膜研究不同的烧结温度和负载量对所制备的 混合基质膜气体分离性能的影响在烧结温度为 的条件下合成无定型 ，将其作为填料掺杂在聚醚砜中，制备出 混合基质膜结果表明，在进气压力为 、测试温度为、烧结温度为 且 负载量为 （质量分数）条件下，混合基质膜的 通量与纯膜相比基本保持不变
2、，为 ；选择性为 ，是 纯膜选择性（）的倍关键词：；烧结；混合基质膜；分离中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：近年来，工业生产中的 排放越来越多，而 的过度排放被认为是造成温室效应的主要原因之一，为了解决这一问题，我国提出了碳达峰、碳中和这一政策，所以 的回收循环再利用具有重要意义 在众多 分离技术中，膜分离技术因具有低能耗、操作简单、环境友好等特点而备受关注，利用膜分离技术进行 的捕集和回收已被广泛应用 其中，金属有机骨架（）作为一种由金属中心和有机配体连接的多孔材料，因其独特的孔径可变、比表面积大和吸附亲和力强等特点而备受关注，被认为是一种很有前途的气体分离膜材料 类沸石咪唑骨架材料
3、是一种新型的亲和 的 材料，其通过引入咪唑链，合成了具有菱硼镁石（）拓扑的结构，在，二甲基甲酰胺（）水混合物中，通过硝酸锌六水合物、溴苯并咪唑和甲基咪唑反应，可方便地制备该化合物 四面体锌原子被个咪唑环以 键的形式包围，咪唑环上的另一个原子与第二个 原子同样以 键相连，形成了三维网络 具有优异的 吸附能力和亲和力，能够有效地动态分离，在几个吸附 解吸循环中没有性能损失，并且在室温下很容易再生因此，是一种很有前途的 分离膜材料相比较于纯 膜，混合基质膜由于具有高分离性能、易大面积规模化制备等优点被广泛应用 等 利 用 晶 体 和 聚 醚 嵌 段 酰收稿日期：；修改稿收到日期：基金项目：国家自然科
4、学基金项目（）第一作者简介：魏以旺（），男，天津东丽人，硕士研究生，主要研究方向为气体分离膜的制备 通讯作者，：引用本文：魏以旺，孙玉绣，郭翔宇，等 烧结 混合基质膜用于高效 分离 膜科学与技术，（）：，.（），（）：第期魏以旺等：烧结 混合基质膜用于高效 分离 胺（）制备了具有高 渗透性的混合基质膜；等 将不同负载量的 晶体与聚醚砜（）掺杂在一起，研究了不同 晶体掺杂量的混合基质膜的 分离性能然而，工业生产中晶态 还存在如加工困难、机械强度低等缺点无定型态 具有优异的加工性能和机械强度，除此之外，无定型态 因其丰富的缺陷位、良好的相容性等特点而备受关注，在孔隙率、催化活性以及化学结构的可调性
5、等方面有巨大潜力 笔者选用硝酸锌六水合物、溴苯并咪唑和甲基咪唑为原料，以作为溶剂，通过溶剂热法合成了 晶体将 颗粒在不同温 度下 烧 结 后，与 混 合制 备 成 混合基质膜，研究了该材料在不同 负载量及不同温度下对 渗透选择性能的影响实验部分实验试剂及仪器实验 试 剂：硝 酸 锌 六 水 合 物 （），天津市科密欧化学试剂有限公司；溴苯并咪唑，上海毕得医药有限公司；甲基咪唑，天津麦丁科技有限公司；，分析纯，国药化学试剂有限公司；甲醇，分析纯，国药化学试剂有限公司；聚醚砜（），德国巴斯夫股份公司；超纯水分析仪 器：扫 描 电 子 显 微 镜（），德国 公司；傅里叶变换红外吸收光谱仪（），德国
6、公司；射线衍射仪（），德国 公司；气相色谱仪，（气态样品），美国 公司；差示扫描量热仪（），德国耐驰公司；热重分析仪（），德国 公司 晶体及烧结 （）粉末的制备将 甲基咪唑（，）、溴苯并咪 唑（，）和 （）（，）溶于一定量的（）和水（）中，将溶液搅拌均匀并转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，然后在 的真空烘箱中反应，得到的反应液先用 洗涤，然后再用甲醇溶剂置换，最后在 的真空烘箱中干燥，最终制备出 晶体 将制备好的 晶体以 的升温速率分别升温至 、温度，分别保温，并均以 的降温速率降温到室温，得到了 ，和 粉末 混合基质膜的制备分别把 ，和 粉末以（质量分数，下同）的负载量，分散到 氯仿（）混合液
7、中搅拌，并在制膜前超声，分散均匀后浇铸在聚四氟乙烯培养皿中，得到系列混合基质膜 、再把 粉末以、的负载量，分散到 氯仿（）混合液中搅拌，并在制膜前超声，分散均匀后浇铸在聚四氟乙烯培养皿中，得到系列混合基质膜 、结构与表征使用 和 表征 晶体的玻璃化温度及分解温度；使用 表征 粉末的结晶度；使用 表征 粉末的官能团结构；使用 观察 粉末及 混合基质膜的形貌；使用气相色谱仪分析 混合基质膜的 渗透性及 选择性结果与讨论 和 图像图是 粉末的 和 图 从 图中可以看出，在 有个 粉末的去溶剂峰，这主要是由于该材料是以 作为溶剂，采用溶剂热的方法合成的，在进行溶剂交换时会残留一部分；从 开始，材料的质
8、量损失有接近直线式的下降，由此推断，材料的分解温度在 利用差示扫描量热仪在 到 对材料进行扫描，发现材料在 左右有个“阶梯”峰，由此推断，的玻璃化转变温度为 膜科学与技术第 卷图 粉末的（）和 曲线（）（）（）粉末及不同烧结温度下的 粉末的形貌图为 粉末及不同烧结温度下的 粉末的扫描电镜（）图从图可以看出，未烧结的 粉末具有明显的几何结构，边缘清晰明显 随着烧结温度的不断提高，晶体融化，晶体颗粒间隙变小，在 时，粉末已经变成片状叠在一起 从而证明了在 时 已经整体趋向于玻璃化 粉末及 粉末 图为 粉末及不同烧结温度下的 粉末的 图从图可以看出，粉末及不同烧结温度下的 粉末的特征峰集中在 ，随着
9、烧结温度的提高，特征峰的强度逐渐降低，馒头状的特性峰出现在 晶体特征峰消失，变成了个大的非晶峰，再次证明了，在 ，晶体变成了无定型 通过图得知 材料的玻璃化温度在 ，但是在 时 材料仍旧有比较好的晶体峰出现，说明在 左右虽然材料已经达到玻璃化转变温度，但是其玻璃化程度不高然而，的非晶峰，证明了在此温度下有比较好的玻璃化程度，所以选择了玻璃化程度较高的 材料开展了后续的实验图（）粉末（）粉末（）粉末（）粉末的 图 （），（），（），（）图 粉末及 粉末的 图 混合基质膜的红外谱图以 为基 底，负 载量的 粉末（、）为填料，以及以不同负载量（、）的 粉末为填料制得混合基质膜，图为 和 混合基质膜的
10、红外谱图 从图可以看出，不同烧结温度下，的化学结构未发生改变 而且，无论是不同烧结温度还是不同负载量的 粉末制备的混合基质膜，都在 处出现了 键的弯曲振动峰，在 处出现了 键的特第期魏以旺等：烧结 混合基质膜用于高效 分离 图 粉末（）、填料为 负载量的 粉末的混合基质膜（）和填料为 的 粉末的混合基质膜（）红外谱图 （），（），（）征峰，同时在 处出现了咪唑环的伸缩振动峰，而在 处出现的个强宽峰是聚合物 中 键和 中键吸收峰叠加后出现的 混合基质膜的形貌图是 混合基质膜的 图从图可以看出，在负载量为 的情况下，掺入不同温度烧结的 粉末，其膜表面较为平整，基本没有 颗粒的沉积；在掺入 负载量的
11、 粉末后，膜表面开始出现颗粒沉积；当负载量提高到 时，膜表面 粉末颗粒的沉积较为明显，并且出现了部分的颗粒团聚现象气体渗透选择性能表征在、负载量为 测试条件下，考察 混合基质膜的气体渗透性及选择性，如图所示从图可以看出，掺入烧结温度更高的 粉末，其制备成的混合基质膜的通量略有下降，的选择性有较为明显的提升掺入烧结温度为 的 粉末制备的混合基质膜，其 选择 性 为 ，相 较于 纯膜（），选择性提升了倍 结合不同温度下的 结果分析，烧结温度为 的 粉图 混合基质膜的 图 膜科学与技术第 卷末的晶体特征峰消失，呈现非晶化的趋势，晶体 粉末变成无定型 粉末，考虑到 粉末的非晶化固化了其孔径，使其孔径介
12、于 和气体动力学直径之间，导致 能够进入膜内，而 被阻拦在膜外，从而提高了 选择性由于 晶体对 有良好的吸附能力，在烧结 晶体的时候，其中一部分 晶体变成了非晶态 ，降低了其对 的吸附能力，渗透性能略有降低在图中，通过对比不同 粉末制备成的 混 合 基 质 膜，可 以 看 出 （）膜具有最高的选择性 在 、测 试 条 件 下，考 察 （）混合基质膜在不同负载量下的气体渗透性及选择性，如图所示从图可以看出，图 混合基质膜的气体渗透性及选择性（、负载量）（，）图不同负载量的 混合基质膜的气体渗透性及选择性（、）（，）随着填料负载量的提升，膜的 的选择性有明显的提高，渗透性有小幅度下降 在不破坏原有
13、膜结构的情况下，负载量的提高意味着更多 混合气体将通过非晶态 得到分离，从而具有更高的选择性；同样的，高负载量无定型态 颗粒一定程度上阻碍了 透过导致其渗透性有一定的下降结论采用了溶剂热法合成了 颗粒，通过调整管式炉 升温程 序 可 以得 到 不 同 烧 结 温 度 的 粉末；将不同烧结温度的 粉末与 聚 合 物混合 均 匀，制备出 混合基质膜；考察了烧结温度和填料负载量对混合基质膜性能的影响结果表明：当烧结温度为 ，填料负载量为 时，混 合 基 质 膜 的 性 能 最 好 其 选择性为 ，是 纯膜选择性（）的倍参考文献：，（）：，（）：王树清，乔志华，王志分离 固定载体膜工业化制备技术膜科学
14、与技术，（）：王树清，乔志华，王志以甲氧基苄胺改性聚乙烯基胺制备 分离膜膜科学与技术 ，（）：曹晓畅，王志，乔志华，等一步法制备含氨基化合物的非对称 分离膜化工学报，（）：何玉鹏，王志，乔志华，等 含有 分子筛的混合基质复合膜用于 分离 化工学报，（）：，（），（）：，第期魏以旺等：烧结 混合基质膜用于高效 分离 ，：，：，：，：，：，：，：，：，（）：，（），（）：，：，：，：，（）：，：，：，（）：，：，（）：，：，：，（），（）：，（，）：（），（），膜科学与技术第 卷 ，（）：；（上接第 页），；，：；第十一届 膜科学与技术 编委会第三次会议在大连召开 年月 日，第十一届 膜科学与技术
15、 编委会第三次会议在大连召开中国膜工业协会理事长郑根江、秘书长王继文，膜科学与技术 高级顾问邓麦村、尤金德、金万勤，编委、常务理事、通讯编委及编辑部约 人参加了会议会议由高级顾问尤金德主持 尤总首先介绍了期刊的登记地由甘肃变更到北京，方便以后业务处理，变更后的刊号是 接着发表了感人肺腑的讲话，对期刊与编委会充满了感情他回顾了自己担任期刊主编 年以来的工作成绩与不足，希望期刊在新主编及编委会的共同努力下不断进步编辑部汇报了 年月 年月期刊的工作情况在此期间，膜科学与技术 出版发行工作正常，刊出文章中 有基金项目的支持；通报了编委及通讯编委的投、审稿情况，号召编委及通讯编委继续组织稿源；期刊复合影
16、响因子为 ，首次突破，在化学工程的 种期刊中排名第；介绍了网站及微信平台的运行情况；提出了期刊今后努力的方向及工作计划主管单位领导王继文秘书长充分肯定了尤总担任主编期间的工作，由于年龄问题，尤总辞去了主编职务，中国膜工业协会整理了尤总担任主编期间的工作照片，制作了精美相册，表达感谢王总主持了编委会增选工作，在期刊的高级顾问及部分编委的推荐下，提议由中国膜工业协会郑根江理事长担任主编，原主编尤金德先生担任期刊的高级顾问，增选在液流电池方面取得重要研究成果的中国科学院大连化学物理研究所李先锋研究员为编委，与会编委一致鼓掌通过王秘书长希望期刊在新聘主编、高级顾问及编委的参与下，取得更大的成绩！膜科学与技术 高级顾问邓麦村研究员颁发了新聘高级顾问、主编及编委证书，对他们加入编委会表示祝贺新任主编郑根江组织与会人员讨论了期刊的发展与建设 各位编委、通讯编委对尤总的工作给予高度的评价，对他认真，忘我的工作精神表示敬佩 纷纷表示 膜科学与技术 是大家的期刊，视办好期刊为己任，继续支持编辑部工作 高级顾问金万勤教授重申了 年编委会提出“三个一”方针，即每个编委、通讯编委一年至少投一篇稿件，审一篇稿件，
