1、第 40 卷第 3 期 精 细 化 工 Vol.40,No.3 2023 年 3 月 FINE CHEMICALS Mar.2023 收稿日期：2022-07-04;定用日期：2022-09-19;DOI:10.13550/j.jxhg.20220618 基金项目：宁波市自然科学基金（2021J142）作者简介：张馨月（1999），女，硕士生，E-mail：。联系人：仇 丹（1981），男，教授，E-mail：qiudan_zju ；肖志刚（1972），男，教授，E-mail：zhigang_。水溶性辛烯基琥珀酸淀粉酯的三偏磷酸钠改性 张馨月1,2，仇 丹2*，王亚娟2，沈可欣2，肖志刚1*，
2、邵 平3（1.沈阳师范大学 粮食学院，辽宁 沈阳 110034；2.宁波工程学院 材料与化学工程学院，浙江 宁波 315211；3.浙江工业大学 食品科学与工程学院，浙江 杭州 310014）摘要：以酶解处理后的水溶性辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯（简称 OSS）为原料，三偏磷酸钠为改性剂，制备了改性 OSS 膜，以膜的抗拉强度为响应值，通过单因素和响应面实验优化了 OSS 膜的改性工艺，采用31PNMR和 FTIR 对最优条件下制备的膜进行了表征。结果表明，在反应时间 5.8 h、pH 6.8、三偏磷酸钠用量为 OSS 质量的 18%的最佳工艺条件下，改性 OSS 膜的抗拉强度为 2.19 MPa
3、，比 OSS 膜提高了 69.77%。改性 OSS 膜断面均匀，起始相变温度提高 14.6，归因于三偏磷酸钠和 OSS 间的氢键键合提高了 OSS 膜的性能。OSS 乳化负载维生素 E 后再经三偏磷酸钠改性可有效提高乳化膜中维生素 E 的高温（60）贮藏稳定性。关键词：辛烯基琥珀酸淀粉酯；三偏磷酸钠；改性；抗拉强度；响应面法；维生素 E；淀粉化学品 中图分类号：O636.12 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2023)03-0656-09 Trisodium trimetaphosphate modification of water-soluble octenyl succin
4、ic anhydride starch ZHANG Xinyue1,2,QIU Dan2*,WANG Yajuan2,SHEN Kexin2,XIAO Zhigang1*,SHAO Ping3（1.College of Grain Science and Technology,Shenyang Normal University,Shenyang 110034,Liaoning,China;2.School of Materials and Chemical Engineering,Ningbo University of Technology,Ningbo 315211,Zhejiang,C
5、hina;3.College of Food Science and Technology,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,Zhejiang,China）Abstract:Modified octenyl succinic anhydride waxy corn starch(OSS)film was prepared via sodium trimetaphosphate modification of enzyme-hydrolyzed OSS.The modification process was optimized
6、by single-factor experiment and response surface methodology with tensile strength of film as response value,and the structure of the modified OSS film obtained under the optimal conditions was characterized by 31PNMR and FTIR.The results showed that,under the optimal conditions of reaction time 5.8
7、 h,pH 6.8,trisodium trimetaphosphate 18%of OSS mass,the tensile strength of the modified OSS film was 2.19 MPa,69.77%higher than that of the OSS film.Meanwhile,the modified OSS film displayed a more homogeneous cross section with onset phase transition temperature increased by 14.6,which could be at
8、tributed to the hydrogen bond formed between sodium trimetaphosphate and OSS.Moreover,it was found that trisodium trimetaphosphate modification of OSS loaded with vitamin E could effectively improve the film-forming property of the film and the storage stability of vitamin E in high temperature(60).
9、Key words:octenyl succinic anhydride modified starch;trisodium trimetaphosphate;modification;tensile strength;response surface methodology;vitamin E;starch chemicals 辛烯基琥珀酸淀粉酯是由辛烯基琥珀酸酐（OSA）和淀粉经酯化等反应而得到的一种两亲性改性淀粉1，具有良好的增稠、凝胶和分散性，可作为乳化剂、稳定剂而广泛应用于精细化工、食品、医药等领域2。一般商业辛烯基琥珀酸淀粉酯都是淀粉酯化后再经水解、酶解等处理得到的，由于其淀粉化学
10、品 第 3 期 张馨月，等:水溶性辛烯基琥珀酸淀粉酯的三偏磷酸钠改性 657 分子酶解程度较高，干燥后成膜性能和对不稳定化合物的包埋效果不如阿拉伯胶、明胶等载体。因此，有必要对其进行改进和优化。通过特定的化学改性方法可提高淀粉的成膜性能，其中，尤以交联法改性应用最为广泛3。研究表明，通过环氧氯丙烷4、二元羧酸5、柠檬酸6改性能够不同程度地提高淀粉膜的抗拉强度等机械性能。三偏磷酸钠是常用的颗粒淀粉交联改性剂，可改善淀粉的力学性能7和热稳定性8，但一般需在碱性条件下才能有效交联。例如：陆来仙等9以木薯淀粉为原料。三偏磷酸钠为交联剂，对交联反应进行系统研究后，再用 OSA 对样品进行改性处理，得到非
11、晶交联辛烯基琥珀酸淀粉酯。此外，水溶性淀粉及多糖因分子间间距较大，很难用三偏磷酸钠直接改性10。尽管三偏磷酸钠在碱性条件下交联改性颗粒淀粉是成熟技术，但水溶性淀粉酯在碱性条件下会发生显著水解11，显然这是巨大的技术障碍。本文从实际生产出发，以酶解处理后的水溶性辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯（简称 OSS，为商业用辛烯基琥珀酸淀粉酯的主要形式）为原料，三偏磷酸钠为改性剂，在非碱性条件下探索三偏磷酸钠与水溶性淀粉酯的改性反应，通过考察三偏磷酸钠用量、反应 pH、反应时间对 OSS 膜抗拉强度的影响，优化反应工艺，并对改性产物的结构和负载应用进行研究，以期为提高 OSS 的成膜性提供理论和应用依据。1 实
12、验部分 1.1 试剂与仪器 OSS（SP13-03 型）、维生素 E，食品级，浙江新和成股份有限公司；三偏磷酸钠，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NaCl，AR，天津市光复科技发展有限公司；重水（重氢摩尔分数 99.9%）、NaOH，AR，宁波萃英化学科技有限公司；盐酸，AR，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，AR，上海展云化工有限公司；-淀粉酶（1.5105 U/mL），食品级，宁夏夏盛实业集团有限公司。CTM6050 微机控制电子万能材料试验机，上海协强仪器制造有限公司；ZD-2 自动电位滴定仪，上海仪电科学仪器股份有限公司；Phenom Pro 扫描电子显微镜，荷兰 Phenom
13、 公司；SBC-12 小型离子溅射仪，北京中科科仪股份有限公司；Nicolet iS10 傅里叶变换红外光谱仪，美国 Thermo Fisher Scientific公司；DSC 214 Polyma 差示扫描量热仪，德国Netzsch 公司；Avance HD500 核磁共振波谱仪，瑞士 Bruker 公司；埃维特数显测厚规，河南邦特集团；NDJ-5S 数字旋转黏度计，上海方瑞仪器有限公司；Cary 60 紫外-可见分光光度计，美国安捷伦公司。1.2 实验方法 1.2.1 改性 OSS 膜的制备 参照 LI 等12的方法并稍作修改制备改性 OSS膜。准确称取 15.0 g OSS 于三口烧瓶
14、中，加入 85.0 g去离子水，搅拌使之完全溶解，得到 OSS 质量分数为 15.0%的 OSS 水溶液；再加入 3.0 g 三偏磷酸钠和 1.5 g NaCl，确定盐的总质量为 OSS 质量的 30%，用 0.1 mol/L 的 NaOH 溶液调节 pH 至 7，按文献12报道的较优温度（50）和搅拌速度（400 r/min）在恒温水浴中反应 5 h 后，用 0.1 mol/L 的盐酸调节pH 至 6；最后将 40 mL 溶液转移至长 11.5 cm、宽4.0 cm 的模具中，于 25 烘箱中干燥 72 h 成膜，采用微机控制电子万能材料试验机测试改性 OSS膜的抗拉强度。1.2.2 单因素
15、实验 以改性 OSS 膜的抗拉强度为响应值，依次考察三偏磷酸钠用量（以 OSS 的质量计，下同）、反应pH、反应时间和 OSS 质量分数对抗拉强度的影响。实验因素条件为：三偏磷酸钠用量为 OSS 质量的10%、15%、20%、25%、30%，对应 NaCl 用量为OSS 质量的 20%、15%、10%、5%、0；反应 pH 为5、6、7、8、9；反应时间为 3、4、5、6、7 h；OSS的质量分数为 10.0%、12.5%、15.0%、17.5%、20.0%。1.2.3 响应面实验 在单因素实验的基础上，分别以反应时间、反应 pH、三偏磷酸钠用量为关键因素，对应 3 个独立变量分别为 A、B、
16、C，考察各因素对改性 OSS 膜抗拉强度的影响。采用 Box-Behnken 实验设计，通过Design-Expert 8.0.6 软件确定最佳制备工艺，Box-Behnken 实验设计因素与水平见表 1。表 1 Box-Behnken 实验因素水平设计 Table 1 Factors and levels used in Box-Behnken 水平 因素 反应时间（A）/h pH（B）三偏磷酸纳用量（C）/%1 4 6.0 10 0 5 7.0 20 1 6 8.0 30 1.2.4 负载维生素 E 乳化膜的制备 实验条件参考本课题组报道的方法11，并稍作修改。称取 10.0 g OSS 溶于 90.0 g 去离子水中，以1.0104 r/min 剪切 2 min，在剪切状态下加入 10.0 g维生素 E（去离子水和维生素 E 均预热到 60），继续剪切5 min得到粗乳液。将粗乳液在1.38108 Pa下均质 3 次后均分成 2 份，一份加入 OSS 质量 30%的 NaCl（记为乳液 A），另一份加入 OSS 质量 12%658 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第
