1、2023 年 5 月May 2023化学工业与工程CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERING第 40 卷Vol.40第 3 期No.3收稿日期:2022-01-28修回日期:2022-03-24基金项目:国家自然科学基金(U20A20142);上海市浦江人才计划资助(2019PJD011)。作者简介:赵海祥(1997-),男,硕士研究生,现从事电化学方面的研究。通信作者:孙淑英,教授,E-mail:shysun 。Doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20220114PVC-MnO2锂离子筛膜制备与提锂性能研究赵海祥1,赵颖2,孙淑英1(1.华东理工大学
2、国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心&钾锂战略资源国际联合实验室,上海 200237;2.广西壮族自治区产品质量检验研究院,南宁 530007)摘要:锰系锂离子筛具有 Li+选择性高、吸附容量大和成本低等优点,是最具应用前景的锂吸附材料之一。但由于合成的离子筛为超细粉末,给连续吸附操作带来许多困难,无法直接工业应用。针对此问题,研究了不同成膜条件,制备锂离子筛复合膜,并比较了不同膜材料的结构与吸附性能。采用聚氯乙烯(PVC)为成膜材料,N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)作为溶剂,相转化法制备锂离子筛复合膜,研究了制膜条件、铸膜液浓度、Li4Mn5O12含量、膜厚以及成孔剂含量对膜结构及吸附性能影
3、响。确 定 了 较 佳 的 PVC 制 膜 条 件:PVC 浓 度 19.05%,Li4Mn5O12含 量 63.83%,PEG 含 量2.32%;涂膜厚度 0.3 mm,涂膜速度 30 mms-1。将所制得膜进行力学性能测试和多次吸附-脱附实验,发现膜具有良好的机械强度和循环稳定性。关键词:卤水;提锂;锰系离子筛;膜制备中图分类号:TQ028文献标志码:A文章编号:1004-9533(2023)03-0130-11 Preparation and adsorption properties of PVC-MnO2 ion sieve membraneZHAO Haixiang1,ZHAO Y
4、ing2,SUN Shuying1(1.National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resource&Joint International Laboratory for Potassium and Lithium Strategic Resources,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;2.Guangxi Zhuang Autonomous Region Testing Inst
5、itute of Product Quality,Nanning 530007,China)Abstract:Manganese lithium ionic sieve is one of the best lithium adsorption materials because of such advantages as high selectivity of Li+,large adsorption capacity and low cost.However,the sieve is super-fine powder,so it is hard to adsorb continuousl
6、y and realize industrialization.Aiming at this problem,different film forming conditions were studied to prepare composite membrane with lithium ionic sieve,and the structure and adsorption properties of different membrane material were also compared.Polyvinyl chloride(PVC)was used as film forming m
7、aterials,N,N-dimethylacetamide(DMAC)was used as sol-vent.Composite membrane with lithium ion sieves was made in the method of phase inversion and was used to study the membrane condition,material blending ratio and concentration of casting solution,Li4Mn5O12 content,film thickness and pore forming a
8、gent content on the membrane structure and the ad-sorption performance influence.Good conditions of PVC membrane was determined:PVC concentration of 19.05%,Li4Mn5O12 content of 63.83%,PEG content of 2.32%.Good cycle stability and mechanical strength were presented by several adsorption-desorption ex
9、periments and mechanical properties.Keywords:brine;lithium;MnO2 ion-sieve;film第 40 卷第 3 期赵海祥,等:PVC-MnO2锂离子筛膜制备与提锂性能研究锂在储能材料和清洁核能开发中占有重要地位,被称为“21 世纪的战略元素”,因此,锂资源开发利用直接关系到国家能源安全与战略需求。中国目前已探明锂资源为 700 万 t,位列全球第 4,其中盐湖锂资源占 71%份额,主要集中在柴达木盆地盐区(察尔汗、东台吉乃尔、西台吉乃尔、大柴旦、一里坪盐湖)和西藏的扎布耶盐湖等。由于卤水中锂的赋存形式简单,便于富集浓缩,其提锂工艺
10、相对简单,生产成本低,相比矿石法提锂而言,具有较大的资源优势和成本优势。因此,从盐湖卤水中分离提取锂盐产品已成为当前各国争夺能源战略高地的重中之重。目前,适用于中国高 Mg/Li 比卤水提锂方法主要有萃取法、膜法和吸附法等1-6。对于含锂浓度低的卤水,吸附法是一种比较有应用前景的方法。吸附法关键是找到对锂有特殊选择性的吸附剂,能从卤水中选择性地提取锂。目前,研究较多的吸附剂有铝盐吸附剂7-9和离子筛型氧化物,离子筛型氧化 物 主 要 分 为 钛 系 离 子 筛10,11和 锰 系 离 子筛12-15,其中锰系离子筛具有成本低、选择性高和吸附量大等优点,因此得到广泛关注。本课题组前期研究了锂离子
11、筛粉体制备,该吸附剂在水盐复杂体系中具有良好的 Li+选择性。但由于其形态为粉状,颗粒尺寸仅有数百纳米,对卤水连续吸附分离锂离子带来很大的操作困难,无法直接工业应用,需对粉体吸附材料进行成型,以便工业化应用。根据成型离子筛的形状,可以分为造粒和成膜。肖国萍16以 PVC 采用相转化法制备锂离子筛前驱体小球,研究表明球状离子筛酸洗和吸附速率较快。膜成型相对于造粒而言,可以有效地降低内扩散阻力,同时也能够增加卤水和吸附材料的接触面积,使提锂效率上升。为此,国内外研究者在锂离子筛成型方面进行了相关的研究工作。陈小棉17分 别 制 备 了H1.6Mn1.6O4-PVC杂 化 膜 和H1.6Mn1.6O
12、4-PVDF 杂化膜,杂化膜表现出对 Li+较高的吸附 容 量;Myoung Jun Park 等18制 备 并 评 价PAN 锂离子筛膜,研究表明纳米-微米级的纤维可以有效地作为支撑材料;Myoung Jun Park 等19采用静电纺丝法制备 PSF 锂离子筛膜,并将其制备成反应器应用于连续操作,在短周期内体现了良好的动态吸附容量。这些研究证明,膜成型可以有效地降低内扩散,同时也能够增加卤水和吸附材料的接触面积。但这些研究都未对制备条件对所制备的无机-有机杂化膜的力学性能和吸附性能影响进行系统研究。聚氯乙烯是由氯乙烯单体在引发剂(如过氧化物、偶氮化合物等),或光、热作用下按自由基聚合反应机
13、理聚合而生成的聚合物。聚氯乙烯膜具有耐酸碱、耐微生物侵蚀、耐磨性、机械强度好以及通量大的优点,主要用于制备超滤膜。本工作采用PVC 为成膜材料,N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)作为溶剂,相转化法制备锂离子筛膜,系统研究了制膜条件、铸膜液浓度、Li4Mn5O12的含量、膜厚以及成孔剂含量对膜吸附性能和力学性能的影响。研究目的是为离子筛膜成型、PVC 与其他材料共混膜以及杂化膜制备提供思路和对比参数。1实验部分1.1膜材料制备准确称取一定量的 DMAC,在搅拌条件下加入定量 PVC 以及聚乙二醇(PEG),配制成 PVC 铸膜液,混合后于 70 加热搅拌,使 PVC 以及 PEG 溶于 DMAC,
14、最后加入实验室自制的一定量 Li4Mn5O12离子筛前驱体,使用乳化机将铸膜液进行乳化,使Li4Mn5O12充分分散于溶剂中,配制成含锂离子筛的铸膜液,用涂膜机在洁净的玻璃板上涂制 1 层一定厚度的 液 膜,从 而 制 得 棕 色 的 离 子 筛 前 驱 体 膜MLi。将膜连同玻璃板浸入去离子水中,膜固化并自动剥离玻璃,每隔 4 h 换 1 次水,24 h 后放入60 的 烘 箱 烘 干 备 用。将 一 定 量 的 前 驱 体 膜MLi加入到一定体积的 0.5 molL-1 HCl(pH=0.301)中进行完全脱附,用去离子水多次洗涤,得MH即为 PVC 离子筛膜,具体流程见图 1。1.1.1
15、制膜条件使用涂膜机在洁净的玻璃板上涂制一层一定厚度的液膜过程中,保持其他制膜条件相同,控制涂膜速度不同(10、20、30、40、50 mm s-1),分别考察其饱和吸附量及酸洗脱附率,研究涂膜速度对锂离子筛膜性能的影响。另外,实验中保持其他制膜条件相同,控制涂膜后液膜与玻璃板分离时间的不同,分别考察其饱和吸附量及酸洗脱附率。1.1.2PVC 浓度实验中改变 PVC 铸膜液的质量浓度(11.11%、131化学工业与工程2023 年 5 月图 1制膜流程图Fig.1Flow chart of membrane preparation13.64%、16.28%、19.05%和21.95%),保 持L
16、i4Mn5O12含 量 63.83%(质 量 分 数,下 同),以 及PEG 含量 4.44%不变,研究铸膜液中 PVC 浓度对吸附量、脱 附 率 以 及 膜 物 理 性 能 影 响。PVC、Li4Mn5O12以及 PEG 含量分别根据式(1)式(3)计算。w(PVC)=m(PVC)m(DMAC)100%(1)w(Li4Mn5O12)=m(Li4Mn5O12)m(Li4Mn5O12)+m(PVC)100%(2)w(PEG)=m(PEG)m(DMAC)100%(3)1.1.3Li4Mn5O12前驱体含量随 着 Li4Mn5O12前 驱 体 含 量 的 增 高,理 论 上PVC-离子筛膜的吸附容量亦会随之增高,但过高的前驱体含量可能会导致膜对前驱体的粘结程度减弱,膜表面出现缺陷,从而导致前驱体从膜表面脱落下来,膜的机械性能和吸附性能降低。实验中改变 Li4Mn5O12含 量(49.72%、57.69%、63.83%、68.70%和 72.66%),同时保持 PVC 浓度 19.05%,以 及 PEG 含 量 4.44%不 变,研 究 铸 膜 液 中Li4Mn5O12加入量对吸附量、脱附率以
