1、第42 卷第4期2023年8 月文章编号：2 0 95-7 38 6(2 0 2 3)0 4-0 0 47-0 6DOI:10.3969/j.issn.2095-7386.2023.04.007武汉轻工大学学报Journal ofWuhanPolytechnicUniversityVol.42 No.4Aug.2023ZnO/TisC,复合材料的制备及其对ETU的光催化降解孙长林,罗强,梁哲（武汉轻工大学机械工程学院，武汉430 0 2 3）摘要：以水热法合成了ZnO/Ti:C2复合光催化剂，分别用X射线衍射仪、场发射扫描电镜、紫外一可见分光光度计和荧光分光光度计研究了所制备样品的相组成、形貌
2、和光物理性质。并选用农药代森锰锌(mancozeb)的主要代谢产物乙撑硫脲(ETU)作为目标污染物，对其进行光催化降解。结果表明，紫外光照射4h之后，纯ZnO对ETU的降解率为7 2.2%，复合光催化剂ZnO/TisCz对ETU的降解率为94.5%。与纯ZnO相比，复合光催化剂ZnO/Ti:C2具有更好的光催化活性，其主要原因是ZnO/TisC2具有更高的光生电子和空穴的分离效率。关键词：水热法；ZnO/TisC2;ETU；光催化降解中图分类号：0 6 43.36Preparationand photocatalytic degradation for ETUof ZnO/TC2 compos
3、ite materialSUN Changlin,LUOQiang,LIANG Zhe(School of Mechanical Engineering,Wuhan Polytechnic University,Wuhan 430023,China)Abstract:In this article,ZnO/Ti:C2 composite photocatalyst was synthesized through a hydrothermal meth-od.The phase composition,morphology,and photophysical properties of the
4、prepared samples were investi-gated through X-ray diffraction(XRD),field emission scanning electron microscopy(FSEM),UV-Visspectrophotometer,and fluorescence spectrophotometer,respectively.Furthermore,the ethylenethiourea(ETU),which is main metabolite of pesticide mancozeb,was selected as a target p
5、ollutant for the photo-degradation.The results showed that after 4 h of UV irradiation,the degradation rate of ETU by pure ZnOwas 72.2%,and the degradation rate of ETU by ZnO/Ti;C2 composite photocatalyst was 94.5%.Com-pared with pure ZnO,the composite photocatalyst ZnO/Ti C2 had better photocatalyt
6、ic activity,which wasmainly due to the higher separation efficiency of photogenerated electrons and holes of ZnO/Ti;C2.Key words:hydrothermal synthesis;ZnO/Ti;C2;ETU;photocatalytic degradatiol1引言随着人类社会的快速发展，污染问题日益严重，人们采取了许多方法去处理污染问题。光催化技术收稿日期：2 0 2 3-0 7-0 7.作者简介：孙长林（1997-），男，硕士研究生，E-mail:，通信作者：罗强（1
7、98 1-），男，讲师，E-mail：l u o q i a n g n c w h 30 16 3.c o m.文献标识码：A作为一种新型低消耗、可再生、无二次污染的解决污染问题的方法，受到了人们的广泛关注1-3。经过不断地发展，光催化材料的种类得到了极大拓展，包括ZnO、Cd S、Ni Co 2 O 和CulnS,等氧化物、硫化物4-7 ,48CsPbI:等钙钛矿8 ,类石墨相g一C.N,9和单元素红磷10 等。在这些材料中,ZnO有较高的电子迁移速率(2 0 0 30 0 cmV-1s-1),比TiOz高2 个数量级，有利于光催化反应过程中光生电荷快速迁移到ZnO表面,进而有利于反应的进
8、行11,并且其还具备廉价、无毒和容易制备等众多优点12 。但ZnO作为光催化剂，它的光生电子空穴复合率高。MXenes是一种新型的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物家族，是非常有前途的光催化过程高效助催化剂13。MXenes表面具有许多亲水功能团（一OH和一O)，使它们能够很容易地与各种半导体建立强连接；MXenes优异的金属导电性保证了高效的载流子转移。到目前为止，TisC作为一种典型的助催化剂被用于提高一些光催化剂的催化活性,如 TiO,14,15、Cd S16 g-C,N,17 、Ce O,18 和BiOCI19 等,近些年来受到了许多研究者的关注。代森锰锌（mancozeb)是一种用
9、于防治蔬菜霜霉病、炭疽病、褐斑病等的理想药剂，在我国杀菌剂农药中代森锰锌是主要使用的农药之一。但代森锰锌在大自然降解的过程中会产生乙撑硫脲(ETU)这种物质，而ETU具有致癌、致畸和致甲状腺肿的危害,ETU又具有高度的水溶性、中等的流动性，可以影响地表和地下水的来源，且在自然环境中ETU又很难被降解，因此会对地表和地下水造成严重污染。现在去除ETU的方法不多,其中包括的吸附，代表性的吸附物质有Cu一膨润土，还有芬顿反应、臭氧氧化等降解的方式2 0-2 2。这些方法虽然有其优点，但也存在效率低、成本高、降解不完全等缺点。因此,如何有效地提高 ETU的降解速率，减少其对环境的危害，仍是广大科研工作
10、者努力的方向。在本文中，针对纯ZnO光催化剂光生电子与空穴复合率高的问题，我们采取水热法制备了ZnO/TisCz复合光催化剂，分析了其相组成、形貌和光物理性能，以ETU为目标污染物，在紫外光下对其光催化活性进行了评价，并进行了相关机理分析。2实验2.1 Ti;C,的合成通过HF酸刻蚀Ti3AIC2得到 TisC2。步骤如下：取一定量的TisAlCz放人2 0 0 mL烧杯中并向其中加人HF,搅拌均匀后,将其放人烘箱中，在6 0 武汉轻工大学学报下保温2 6 h。将制备的TisCz粉末离心分离，用去离子水彻底清洗，然后在8 0 下真空干燥4h。2.2ZnO/Ti;C,的合成首先,配制50 mL浓
11、度为1 mol/L的Zn(NO)2水溶液,再向其中滴加浓度为3mol/L的KOH水溶液，边滴边搅拌，直至溶液体积达到8 0 mL。然后在上述溶液中加人40 mg制备的Ti.C2。强力搅拌20min后,将得到的浆液混合物转移至10 0 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，再将密封的反应釜在18 0 下保温12 h，然后自然冷却至室温。所获得的粉末样品经离心分离，并使用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在40 下烘干12 h，最终获得ZnO/TisC复合光催化剂。同时，为了进行比较,采用与上述方法相同的工艺制备纯ZnO，只是不添加TisC2。2.3样品的表征利用X射线衍射仪（PANalytical
12、 Empyrean，Netherlands)分析所制备样品的相组成。采用场发射扫描电镜（FESEM,Zeiss GeminiSEM 300,Ger-many)对样品的形貌进行表征。利用带积分球附件的紫外一可见分光光度计（Shimadzu，U V 一2 550，Japan)测量样品的吸收光谱。用荧光分光光度计(Lengguang Tech.F97XP,China)测定样品的光致发光(PL)光谱。2.4光催化实验在紫外光照下，比较ZnO、Zn O/T i;C,对ETU的光催化活性。将50 mg催化剂粉末加入到10 0 mL初始浓度为10 mg/L的ETU溶液中。将混合物超声振动10 min，然后在
13、黑暗下搅拌30 min以达到吸附平衡。选择功率为36 W，主波长为36 5nm的紫外灯作为光源，光照期间不断搅拌混合物，每隔60min（总时长2 40 min)提取5mL溶液，离心后取上清液，用紫外一可见分光光度计测定2 32 nm处的吸光度。3结果与讨论3.1 XRD 分析TisAIC2、T i;C 2、Zn O 与 ZnO/TisC2的 XRD 图谱如图1所示。其中，Ti3AlC2中（0 0 4)衍射峰向较低角度的偏移，以及位于39处的（10 4)衍射峰强度的降低,说明了Ti3AIC中 AI原子被HF刻蚀，完成了向TigCz的转变2 3。ZnO与ZnO/TigCz的衍射2023年4期峰对应
14、六方结构的ZnO(JCPDScardNo.36一1451)中的（10 0）、（0 0 2）、（10 1）、（10 2）、（110）、（10 3）、(200)、（112)、（2 0 1)晶面。此外，在制备的ZnO/TisCz的XRD图谱中没有发现TisC的衍射峰，这可能是由于加入的 TisC2含量较低,并且TisCz的衍射峰强度相对较低的缘故。(001)(200(t0）1020图1TisAIC,、T i s Cz、Zn O 与 ZnO/TisCz的 XRD图谱Fig.1XRD patterns of Tis AIC2,Ti;C,ZnO and ZnO/Ti;C23.2形貌分析TisCz、Zn O
15、 与 ZnO/TisCz的 SEM照片如图 2所示。其中制备的TisC2显示出层状形貌，是由于在HF作用下TisAICz颗粒中层间Al原子的去除所形成(图2 a）。所制备的ZnO呈六棱柱形貌，表面光滑（图2 b）。Zn O/T i s C2 的SEM图像中，ZnO纳米颗粒在TisC2的表面呈不均匀状态分布，且比纯ZnO的粒径要小(图2 c)。b200nm图 2 TisC(a)、Zn O(b)与 ZnO/TisC,(c)的 FSEM图片Fig.2FESEM images of(a)Ti;C2、(b)Zn O孙长林，罗强，梁哲：ZnO/TisC2复合材料的制备及其对ETU的光催化降解3.3紫外一可
16、见吸收光谱分析ZnO和ZnO/TisC,的紫外一可见吸收光谱如图3所示，两种材料的光吸收截止波长分别约为391nm和394nm。可以看出，相比于纯ZnO,ZnO/Ti:C,复合光催化剂有微弱的红移。此外，根据Kubelka一Munk函数可以计算出ZnO和ZnO/TigC的带隙能。(101)一ZnoZno/Ti,C,Ti,C,Ti,AIC,(SO1(601）(o)(2O1）(801人二304020/()and(c)ZnO/Tis C249hv=A(hv-Eg)1/2.(1)其中，、h v、A 和E.分别为吸光度、光子能量、常数和带隙能。通过绘制（hv)和hv的关系曲线，并做直线部分的切线与X轴相交，得到ZnO和ZnO/TiC2的带隙能分别约为3.2 2 eV和3.19 eV(图3插图），说明与TisC复合后,ZnO的带隙能略有减小。1.6-ZnO/Ti;C21.4401.2301.05060Lum-Zno70(A0)200.80.60.40.20.0300图3ZnO与ZnO/TisC的紫外一可见吸收光谱(插图:ZnO与ZnO/Ti:C,的（hv)与 hv的曲线图)Fig.3UV-Vis
