1、收稿日期:基金项目:广东省基础与应用基础研究基金企业联合基金项目()第一作者简介:张军()男硕士工程师主要从事铁电、介电、压电材料与元器件的研究文章编号:():././.(.)()无铅压电陶瓷结构与电学性能张 军李向东任奕菲(.东莞东阳光研究院医疗器械研究所广东 东莞.华中科技大学 材料科学与工程学院武汉)摘要:采用固相法制备(.)()无铅压电陶瓷其中 .、.、.、.、.、.通过 射线衍射仪()、扫描电子显微镜()、射线能谱仪()测试陶瓷的压电常数()、相对介电常数()、介电损耗()、电阻()、品质因子()研究不同 掺杂量和烧结温度对预烧粉体及陶瓷的物相组成、微观形貌、介电性能、压电性能的影响
2、 结果表明(.)()粉体的最佳预烧温度为 适量 掺杂(.)可以细化陶瓷晶粒构筑多晶相相界()极大提高陶瓷的综合性能稀土元素掺杂铌酸钾钠()压电陶瓷主要改变陶瓷的晶型和晶粒尺寸提升压电性能过量掺杂会生成杂质相使压电性能降低当烧结温度为、.时陶瓷样品的综合性能最佳:.、/.关键词:无铅压电陶瓷掺杂改性多晶相相界压电性能介电性能中图分类号:.文献标志码:(.)()(.):(.)()(.).()()().()()()()().(.)()(.)().:./.:压电材料具有独特的机电转换特性日益成为换能器、人工智能、电子信息、医疗健康领域不可或缺的功能材料之一 目前主流的铅基压电陶瓷在制备、使用、废弃、回
3、收过程中给环境和人类健康带来严重损害发展无铅压电材料变得尤为迫切 在 基、.基、铋层状结构、钨青铜结构、铌酸第 卷第 期 湖北民族大学学报(自然科学版).年 月 ().盐系等无铅压电材料中铌酸钠钾()基压电材料具有优异的压电性能和较高的居里温度一直是研究的重点然而 基无铅压电陶瓷的综合性能与铅基压电陶瓷体系相比还存在较大的差距 在 基压电陶瓷实际应用中高致密化和高压电性是重要因素除此之外温度稳定性也是极其重要的一个因素 在以往的研究报道中有多种方法来解决 基压电陶瓷的温度敏感性比如施加高压电场实现应变温度稳定、成分梯度复合材料结构设计等 吴家刚等以“成分梯度复合”在提高压电性能温度稳定性的优势
4、为基础通过构建稀土掺杂的多层结构陶瓷采用 元素掺杂调控体系的相变温度形成连续相变和改善铁电畴的温度敏感性 实现了 基压电陶瓷的压电和应变双重温度的稳定多型相转变理论认为 基陶瓷良好的压电性能是由多晶相转变所致将相界转变温度移至室温附近可使陶瓷内部的铁电畴有更多的极化方向且电畴偏转更容易 席凯彪采用(.)对 进行掺杂在室温下形成三方四方()两相共存的相结构压电常数为 /压电性能得到明显地提升 等通过设计().新型无铅体系构筑多晶相相界获得了更高的压电性能和居里温度 因此在 基陶瓷中添加具有钙钛矿结构的新组元构建多晶相结构其相转变温度在室温附近可达到提高陶瓷压电性能的目的采用传统固相法很难制得高致
5、密化的 基无铅压电陶瓷为解决高性能 基压电陶瓷制备过程中的一些问题科研工作者主要从成分调控、掺杂改性、重新设计和优化制备工艺入手以寻求新的突破 为了在较低烧结温度下获得致密性好的 基陶瓷大多数都采用添加烧结助剂改性在陶瓷体系中加入适量的、等 此外也有 位或 位的离子取代掺杂改性 位的 和 可被、等部分取代 位的 可被、等部分取代形成新的纯相钙钛矿固溶体 刘绍军等采用稀土 掺杂.使室温介电常数明显提高并在一定程度上降低了介电损耗 李凡采用固相法制备 掺杂的(.)基陶瓷获得了理论密度为 /.的无铅压电陶瓷材料 等制备了含 的.(.)(.)(.)()压电陶瓷通过构建菱方、正交、四方()多重结构将陶瓷
6、的压电性能提升至 /基本与铅基压电陶瓷性能持平 国内外学者关于稀土元素()掺杂、(.)、(.)、陶瓷的研究屡见报道 但是这些稀土元素掺杂 基无铅压电陶瓷的研究不是很多尤其是 掺杂改性()的详细研究少有报道在前期研究工作中课题组制备了高性能铅基压电陶瓷包括、等 此外也有其他研究团队报道高性能 基无铅压电陶瓷他们一般都是通过多组元复合、构建多晶相相界等方法提高 基无铅压电陶瓷的性能 论文采用固相法制备单组元的(.)()无铅压电陶瓷详细研究不同 掺杂量和烧结温度对预烧粉体及陶瓷的物相组成、微观形貌、介电性能、压电性能的影响规律试图分析稀土元素掺杂 基无铅压电陶瓷的性能影响机理为稀土掺杂改性过程中的掺
7、杂剂筛选及掺杂量确定提供参考 实验部分.实验试剂与仪器试剂有(阿拉丁试剂公司分析纯)、(阿拉丁试剂公司分析纯)、(阿拉丁试剂公司分析纯)、(阿拉丁试剂公司分析纯)、无水乙醇(阿拉丁试剂公司分析纯)、聚乙烯醇()、高温银浆仪器有球磨机(南京南大仪器有限公司)、电子天平(梅特勒托利多仪器有限公司)、程控烘箱(上海一恒科学仪器有限公司)、粉末压片机(合肥科晶材料技术有限公司)、高温箱式炉(深圳市科晶智达有限公司)、高压极化装置(北京精科智创科技发展有限公司/).粉体与压电陶瓷制备设计分子式为(.)()(其中.、.、.、.、.、.)的无铅压电陶瓷 按 湖北民族大学学报(自然科学版)第 卷化学计量比准确
8、计算、的质量按各组分质量准确称量置于干净的玛瑙罐中按球料质量比 加入锆珠加入 无水乙醇球磨 转移料浆至干净烧杯中敞口烘干在粉末压片机上用直径为 的模具压成大片放入刚玉坩埚中在空气气氛下于、预烧随炉冷却至室温取出在研钵中粉碎放入玛瑙罐中加适量无水乙醇球磨 移出料浆烘干、过筛得到(.)()粉体取.所得粉体置于研钵中加入质量分数为 的 胶黏剂造粒研匀烘干过 目筛 取.造粒粉于模具中振实在粉末压片机上在 压力下压成直径为 的圆片放入刚玉坩埚中在空气气氛下于不同温度烧结 随炉冷却至室温取出上下表面打磨洗净涂覆银浆 烘干 下烧渗厚度方向上打磨洗净防止通极 然后高压极化装置中采用 硅油浴并在 /直流电场下极
9、化 洗净放置过夜得到具有压电性能的陶瓷片.样品表征与测试采用 射线衍射仪(美国赛默飞 )对粉体和陶瓷片进行物相分析用扫描电子显微镜(德国 .)观察粉体和陶瓷片断面的微观形貌用 射线能谱仪(美国 )对陶瓷微区元素含量进行测试室温下用阻抗分析仪()在电压.、频率.条件下测试样品的相对介电常数、介电损耗 用 表()测试陶瓷片的电阻 及品质因子 值陶瓷片经高压极化放置过夜在室温下用准静态 测试仪()测量样品的压电常数 图 不同温度预烧(.)(.)粉体的.(.)(.)图 不同温度烧结(.)(.)陶瓷的.(.)(.)结果与讨论.物相分析为了探究(.)()无铅压电陶瓷的最佳预烧温度配制了分子式为(.)(.)
10、的粉体在、预烧 通过 测试分析预烧温度对物相的影响其结果如图 所示 由图 可知预烧温度高于 粉体的结晶性好、预烧无杂质峰出现粉体为纯相钙钛矿结构在 附近只有()晶面峰说明粉体的晶相为菱方相、预烧出现杂质峰与标准卡片()衍射峰对应说明此时有 杂质生成为了探究(.)()无铅压电陶瓷的最佳烧结温度将.的预烧粉体在不同温度下烧结 通过 测试分析不同烧结温度对物相的影响其结果如图 所示 由图 可知经、烧结陶瓷的结晶性更好、烧结有杂质峰出现与标准卡片()衍射峰对应说明较低温烧结会导致晶相转变不完全没有完全形成(.)()固溶体会有少量 杂质 、烧结无杂质生成在附近有()()个晶面峰且()峰强较()峰强弱陶瓷
11、的晶型转变为正交相(.)()(.)粉体经 烧结后的 如图 所示 由图 可知当.时随 掺杂量增加陶瓷的晶相会发生变化 当 .时 附近有()第 期 张 军等:(.)()无铅压电陶瓷结构与电学性能 ()个晶面峰此时为四方相结构当.时附近有()()个晶面峰且()峰强较()峰强弱晶相由四方相向正交相转变此时为两相共存当.、.时附近只有()晶面峰此时为菱方相结构当.、.时有杂质衍射峰与标准卡片()衍射峰对应说明过量 掺杂会导致 杂质生成而造成性能恶化 另外 附近的主衍射峰先向大角度(右)移动后向小角度(左)移动当.时衍射峰向右移动当.时衍射峰向左移动 这说明陶瓷中存在四方相菱方相之间的转变当掺杂量较少时主
12、要为四方相到菱方相的转变当掺杂量较多时主要为菱方相到四方相的转变图 烧结(.)()(.)陶瓷的.(.)()(.)烧结(.)(.)陶瓷的 图、图谱及各元素含量如图 所示 由图 中 图像可知(.)(.)陶瓷颗粒周围有小颗粒富集 为分析小颗粒的物相进一步研究 掺杂量对陶瓷物相的影响验证上述 测试结果对陶瓷中大、小颗粒的元素差异进行 分析 由图 中 图谱可知大颗粒中 元素质量分数(.)明显高于小颗粒中 元素质量分数(.)而小颗粒中、元素质量分数(.、.、.)明显高于大颗粒中、元素质量分数(.、.、.)说明小颗粒为富含、元素的物质 结合图 的 结果分析在大颗粒表面析出的小颗粒可能为 相()大颗粒()小颗
13、粒图 烧结(.)(.)陶瓷的、图谱及各元素含量.(.)(.).微观形貌分析不同烧结温度所得陶瓷的断面微观形貌通过 图得到如图 所示 由图 可知陶瓷的晶型较规整主要为四方形随烧结温度升高晶粒大小发生明显变化晶粒先变小后变大 烧结时陶瓷晶粒最小在温度范围内烧结陶瓷都不太致密烧结时晶粒接触更为紧密但没有发生沿晶断裂没有形成致密性好的陶瓷块体()()()()图 不同温度烧结(.)(.)陶瓷的 图.(.)(.)烧结(.)()(.)陶瓷的 图如图 所示 由图 可知烧结陶瓷不够致密存在微孔缺陷随 掺杂量增加陶瓷晶粒逐渐由方形变为球形且陶瓷晶粒逐渐细化.的样品陶瓷晶粒细化更为明显几乎全部转变为球形颗粒.的样品
14、大颗粒表面出现 湖北民族大学学报(自然科学版)第 卷少量的白色细小晶体可能为 等杂质颗粒().().().().().().图 烧结(.)()(.)陶瓷的 图.(.)()(.)图 不同温度烧结(.)()陶瓷的 值.(.)()图 不同温度烧结(.)()陶瓷的电阻.(.)().电学性能分析品质因数 值表示储能器件(电感、电容等)、谐振电路所储能量与损耗能量之比的质量指标 值越大损耗越小效率越高压电谐振器的频率稳定性也越高 不同温度烧结(.)()陶瓷的 值如图 所示 由图 可知各样品的 值随掺杂量增加先升后降在 、烧结时.样品的 值最大这反映了 .样品的损耗更小而在烧结时样品的 值相对更大.样品的
15、值达到.这可能是由于 烧结陶瓷晶粒最小其晶界数量多晶界引起的电阻更大导致的漏电损耗小另外掺杂量过多有杂质生成使得陶瓷中缺陷增多导致 值随掺杂量增加先增大后减小不同温度烧结(.)()陶瓷的电阻 如图 所示 由图 可知随 掺杂量的增加陶瓷的电阻 先增大后减小在 、烧结时 .的样品电阻最大这可能由于随 掺杂量增加陶瓷晶粒得到细化(图)晶界数量增多晶界电阻总体变大而 掺杂量进一步增加会出现 杂质(图)缺陷数量明显增加导致电阻率变小 烧结时陶瓷电阻相对较大.的样品电阻最大这可能由于随烧结温度升高晶粒先变小后变大 烧结时陶瓷晶粒相对较小(图).的样品晶粒细小且无杂质生成不同温度烧结(.)()陶瓷的值如图
16、所示 由图 可知在、烧结压电常数 随 掺杂量增加而逐渐降低这可能是由于 置换 进入 结构的 位第 期 张 军等:(.)()无铅压电陶瓷结构与电学性能 为保持电中性而产生氧空位其与受主离子 形成偶极子在外加电场作用下定向排列材料的空间电荷增多而使得电畴偏转更困难陶瓷的压电活性减弱 在 烧结压电常数 随 掺杂量增加先增大后降低在 .时获得最高压电常数 /这可能由于 烧结陶瓷相对更为致密且.的样品存在四方相与菱方相共存的多晶相相界随着 掺杂量进一步增加陶瓷中出现 非铁电相导致压电性能逐步恶化图 不同温度烧结(.)()陶瓷的 值.(.)()图 不同温度烧结(.)()陶瓷的介电常数.(.)()图 不同温度烧结(.)()陶瓷的介电损耗.(.)()不同温度烧结(.)()陶瓷的介电常数 如图 所示 由图 可知在 烧结温度范围之内随 掺杂量的增加陶瓷的介电常数 先增大后减小在 .时获得最大介电常数 这可能由于少量 掺杂会进入晶格中引起晶格畸变造成氧八面体崩塌破坏原有的长程有序结构增强了陶瓷的弛豫特性量进一步增加又会有杂质缺陷生成介电性能变差 随烧结温度升高介电常数 先增大后减小 烧结时获得最大介电常数这
