1、高考化学,新高考专用,专题十五生物大分子有机合成,考点一生物大分子,一、糖类,1.糖类:从分子结构上看,糖类是多羟基醛、多羟基酮和它们的脱水缩合物。糖类可分为单糖、低聚糖(以二糖为主)和多糖。2.单糖1)葡萄糖与果糖二者分子式都为C6H12O6,互为同分异构体;葡萄糖的结构简式为CH2OH(CHOH)4CHO,果糖的结构简式为CH2OH(CHOH)3COCH2OH(酮糖)。,2)葡萄糖的化学性质还原性:能与新制Cu(OH)2悬浊液和银氨溶液反应。加成反应:与H2发生加成反应生成己六醇。酯化反应:葡萄糖分子含有醇羟基,能与羧酸发生酯化反应。发酵生成乙醇:C6H12O62C2H5OH+2CO2。3
2、)戊糖核糖与脱氧核糖核糖和脱氧核糖分别是生物体的遗传物质RNA和DNA的重要组成部分,核糖的结构简式为CH2OH(CHOH)3CHO,脱氧核糖的结构简式为CH2OH(CHOH)2CH2CHO。,3.二糖蔗糖与麦芽糖二者分子式均为C12H22O11,互为同分异构体;都能水解;蔗糖不含醛基,麦芽糖含有醛基(属于还原性糖)。+H2O+H2O注意:乳糖也是一种常见的二糖。,4.多糖淀粉与纤维素1)比较:二者都属于高分子化合物,分子式可表示为(C6H10O5)n,因n值不确定,故二者都属于混合物,且不互为同分异构体。淀粉和纤维素均可发生酯化反应,不能被银氨溶液、氢氧化铜等弱氧化剂氧化;淀粉遇碘(I2)变
3、蓝。2)水解反应+nH2O+nH2O注意:纤维素在人体中不能水解,无法吸收和利用。但食物中的纤维素可刺激肠道蠕动,有助于消化。,3)淀粉水解程度的判断 实验流程,实验现象及结论,提示检验淀粉时,取水解液加入碘水,不能取中和液,因为碘能与NaOH溶液反应。淀粉、蔗糖的水解需用稀硫酸作催化剂,而银镜反应或葡萄糖与新制Cu(OH)2的反应必须在碱性条件下进行,所以检验淀粉或蔗糖的水解产物前应先加入NaOH溶液至溶液呈碱性。,二、蛋白质,1.氨基酸1)-氨基酸通式:。官能团:氨基(NH2)和羧基(COOH)。2)氨基酸的化学性质两性:如甘氨酸与HCl、NaOH反应的化学方程式分别为+HCl、+NaOH
4、+H2O。成肽反应:两个氨基酸分子(可以相同,也可以不同)脱水缩合形成含有肽键的化合物。,如:+H2O。多种氨基酸通过肽键连接最终可形成蛋白质。,2.蛋白质1)组成与结构:蛋白质含有C、H、O、N、S等元素,是由氨基酸通过缩聚反应形成的,是天然有机高分子化合物。2)化学性质水解:在酸、碱或酶的作用下,最终水解生成氨基酸。两性:与氨基酸类似。盐析:向蛋白质溶液中加入某些浓的无机盐如(NH4)2SO4、Na2SO4等溶液后,可以使蛋白质的溶解度降低而使其从溶液中析出。盐析是可逆过程,可用于分离和提纯蛋白质。变性:加热、紫外线、X射线、强酸、强碱、重金属盐、一些有机物(甲醛、乙醇、苯甲酸等)会使蛋白
5、质变性,属于不可逆过程。,显色反应:含有苯环的蛋白质遇浓HNO3加热变黄色,该性质可用于含苯环的蛋白质的检验。蛋白质灼烧有烧焦羽毛的气味。,3.酶:酶是一类由细胞产生的、对生物体内的化学反应具有催化作用的有机化合物,其中绝大多数是蛋白质。酶的催化反应条件温和,具有高效性、专一性。,三、核酸,一、高分子化合物基本概念,考点二高分子化合物,1.链节:高分子化合物中不断重复的基本结构单元。,2.聚合度:链节的数目称为聚合度,用“n”表示。,3.单体:合成高分子化合物的小分子化合物。,二、有机高分子材料,1.塑料:主要成分是合成树脂。如聚乙烯塑料:无臭、无毒,具有优良的耐低温性能,化学稳定性好,常温下
6、不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良。,2.橡胶:具有高弹性,可分为天然橡胶和合成橡胶。,3.纤维:1)天然纤维:棉花、羊毛、蚕丝和麻等。2)合成纤维:聚酯纤维和聚酰胺纤维等。,三、合成高分子化合物的两个基本反应,1.加聚反应:由不饱和单体加成聚合生成高分子化合物的反应。;nH2CCHCHCH2CH2CHCHCH2;nCH2CHCH3+nCH2CHCHCH2。,2.缩聚反应:单体分子间通过缩合反应生成高分子化合物,同时还生成小分子化合物的反应。nHOCH2CH2OH+nHOOCCOOH+(2n-1)H2O;nH2N(CH2)5COOH+(n-1)H2O;n+n+(n-1)H2O(酚醛树脂的
7、合成)。,注意:一般的缩聚反应,多为可逆反应,为提高产率,要及时移除反应产生的小分子。,四、根据高分子的结构推断单体的方法首先判断高分子化合物是加聚产物还是缩聚产物。1.加聚产物单体的判断中学里加聚产物形成的方式有三种:单烯烃的加聚、共轭二烯烃的加聚、两种或两种以上单体发生的共聚。,1)若链节的主链上只有2个碳原子,且以单键相连,则单体必为一种含有碳碳双键的物质,只要将两个半键闭合即可。2)若链节中主链上只有碳原子,且碳原子数较多,其推断规律是“无双键,两碳断,单键变双键;有双键,四碳断,单双键互变”。,的单体为CH2 CH2和CH2 CHCH3。的单体是CH2CHCHCH2和。,2.缩聚产物
8、单体的判断中学里缩聚产物形成的方式有三种:聚酯式、聚酰胺式、酚醛树脂式,从形式上看都是脱水缩合。1)若高聚物的链节为或,则其合成单体为一种。若有端基,去掉两端方括号,即得高聚物的单体。如:的单体为H2NCH2COOH。2)若链节中间(不在端上)含有酰胺基,则从酰胺基中间断开,在亚氨基上加氢原子,在羰基上加羟基,即得高聚物的单体。若酰胺基两边为不对称结构,则单体为两种。如:,的单体为H2NCH2COOH和H2NCH2CH2COOH。3)若链节中间(不在端上)含有(酯基)结构,其单体为两种,从中虚线处断开,羰基上加羟基,氧原子上加氢原子即得单体。如:的单体为和HOCH2CH2OH。,4)特殊情况含
9、基团的高聚物是HCHO和苯酚发生缩聚反应的产物。高聚物是环氧乙烷型物质开环的产物,其单体应为。,1.构建碳骨架1)碳链增长加聚反应、缩聚反应、酯化反应,醛或酮与HCN的加成。如:CH3CHO+HCN。2)碳链减短烷烃的裂化,酯类、糖类、蛋白质等的水解反应,烯烃、炔烃的氧化反应及芳香烃侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化等。,考点三有机合成方法,2.官能团的引入1)引入羟基的反应卤代烃的水解;醛(酮)还原(与H2加成);烯烃与水加成;酯的水解等。2)引入卤素原子的反应不饱和烃(烯烃、炔烃)与X2加成;不饱和烃(烯烃、炔烃)与HX加成;烷烃的卤代反应;苯及其同系物的卤代反应;醇与HX反应。3)引入碳碳双键的
10、反应卤代烃的消去(碱性条件);醇的消去(酸性条件);炔烃不完全加成;烷烃裂化。4)引入碳氧双键的反应:醇的氧化。5)引入羧基的反应醛氧化;苯的同系物(与苯环直接相连的碳原子上连有氢原子)被酸性高锰酸钾溶液氧化;酯等物质的水解。,3.官能团的消除1)通过加成反应可以消除不饱和键(双键、三键、苯环)。2)通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基。3)通过加成或氧化反应等消除醛基。4)通过水解反应消除酯基、酰胺基、碳卤键。,4.官能团的保护1)酚羟基的保护:因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把OH 转变为ONa,待氧化后再酸化将其转变为OH。2)碳碳双键的保护:碳碳双键易被氧
11、化,在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。3)氨基(NH2)的保护:氨基易被氧化,因此用对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把CH3氧化成COOH,再把NO2还原为NH2。,5.官能团间的衍变1)官能团种类改变:不同类官能团之间的衍变,如烃卤代烃醇醛酸酯。2)官能团的数目改变:一个官能团变多个官能团,如CH3CH2ClCH2CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OHOHCCHOHOOCCOOH。3)官能团的位置改变,如CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH2CH3CH2CHBrCH3。,综合有机推断解题突破口,1.根据
12、反应中的特殊条件进行推断1)NaOH的水溶液,加热卤代烃、酯类的水解反应。2)NaOH的醇溶液,加热卤代烃的消去反应。3)浓硫酸,加热醇的消去、酯化,醇变成醚,苯环的硝化等反应。4)溴水或溴的CCl4溶液烯烃、炔烃的加成反应。5)O2、Cu,加热醇的催化氧化反应。6)新制的Cu(OH)2,加热(或银氨溶液,水浴加热)醛与弱氧化剂的反应。7)稀硫酸酯的水解等反应。8)H2,催化剂烯烃、炔烃的加成,芳香烃的加成,醛、酮还原成醇的反应。,9)光照烷基上的氢原子被卤素原子取代。10)Fe或FeX3(X为卤素原子)苯环上的氢原子被卤素原子取代。,2.根据有机物的性质推断官能团1)能使溴的四氯化碳溶液褪色
13、的物质可能含有、或是酚类物质。2)能使酸性KMnO4溶液褪色的物质可能含有、CHO或是醇类、酚类、苯的同系物等。,3)能发生银镜反应或能与新制Cu(OH)2反应生成砖红色沉淀的物质一定含有CHO。4)能与Na反应放出H2的物质可能为醇、酚、羧酸等。5)能与NaHCO3溶液反应放出CO2或使石蕊试液变红的有机物中含有COOH。6)能水解的有机物中可能含有酯基、酰胺基或碳卤键。7)能发生消去反应的可能是醇或卤代烃等。8)能与FeCl3溶液发生显色反应的有机物中含有酚羟基。,3.根据性质和有关数据推知官能团的数目1)烃和卤素单质的取代:取代1 mol氢原子,消耗1 mol卤素单质(X2)。2)的加成
14、:与H2、Br2、HCl、H2O等按物质的量之比11加成。3)含OH的有机物与Na反应:2 mol OH对应 1 mol H2。4)发生银镜反应时,1 mol CHO对应2 mol Ag,与新制Cu(OH)2反应时,1 mol CHO对应1 mol Cu2O(注意:1个HCHO分子相当于有2个CHO)。5)2COOHCO2,COOHCO2。,4.根据某些产物推知官能团的位置1)由醇氧化成醛(或羧酸),OH 一定在链端;由醇氧化成酮,OH 一定在链中;若该醇不能被催化氧化,则与OH 相连的碳原子上无氢原子。2)由消去反应的产物可确定“OH”或“X”的位置。3)由加氢后碳架结构确定“”或“C”的位
15、置。4)由取代产物的种类可确定碳链结构。如C5H12的一氯代物若有3种,则其碳链结构为CCCCC,若其一氯代物只有1种,则其碳链结构为。,方法技巧巧解有机合成综合题构建合成模型:抓住“原料反应产物”这个过程,从原料到目标产物,题中往往会设置很多有机反应,对那些未学过的反应则设置一些已知的信息。在解题时首先圈出反应条件(不熟悉的一定和已知信息对接),通过观察原料和目标产物在组成和结构上的差异,同时紧扣题中所给已知反应信息,找到由原料合成最终产物的主线,做到心中有目标。构建推断模型:有机推断的核心是推断合成路线中各种有机物的结构。由于目标产物由原料合成得到,原料的碳骨架必然会在目标产物中有所体现,
16、比较原料(或中间体)与产物的碳骨架和官能团的变化,充分利用切割模型和有机化合物中各种官能团的性质,推断出合成路线中各个有机物的结构。,例M是合成某药物的中间产物,其合成路线如下:,.+R2CH2COOR3.R1COOR2+R3OH R1COOR3+R2OH.+R3CH2COOR4+R2OH(1)A分子无支链,只含有一种官能团,官能团的名称是。(2)BE的反应类型是。(3)D的结构简式是。,已知:,(4)FG的化学方程式是。(5)已知J的分子式是C5H10O3,核磁共振氢谱有两组峰,峰面积比为23,且1 mol J可与2 mol NaOH溶液发生水解反应,J的结构简式是。(6)L的结构简式是。(
17、7)LM时,L发生了(填“氧化”或“还原”)反应。,解题导引本题在推断有机物的结构时要紧扣四类信息,一是流程图中已知的两种有机物(M和)的结构信息;二是反应条件信息,如AB和FG的反应条件都是,说明A和F中均含有COOH;三是有机物A、B、E、F、G、K、L的分子式信息,如根据A、B分子式的差异及反应条件可推知A中含有两个COOH;四是给出的已知信息,如B+DE涉及已知,E的转化反应涉及已知,G+JK和K+L涉及已知。,解析由E的分子式及其在催化剂作用下生成产物的结构,结合已知,可推知E为;结合A(无支链,只含有一种官能团)、B、E的分子式及已知中的加成反应,可推知B为C2H5OOCCH2CH
18、2COOC2H5、D为、A为HOOCCH2CH2COOH;F与乙醇反应生成G,G与J发生已知中的反应生成K,结合F、G的分子式,可知F属于羧酸、G属于酯,故F为CH3COOH、G为CH3COOCH2CH3。由(5)可推知J,为,结合K的分子式可推知K为,结合已知、L的分子式、M的结构简式,可推知L为,对比L、M的结构可知,L在化学组成上去氧加氢生成M,则L发生还原反应生成M。,答案(1)羧基(2)加成反应(3)(4)CH3COOH+CH3CH2OH CH3COOC2H5+H2O(5)(6),(7)还原,应用新型有机反应在有机合成中的应用,1.卤代烃与氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸:如CH3CH
19、2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH,这是增加一个碳原子的常用方法。,2.烯烃的氧化:烯烃通过臭氧氧化,再经过锌与水处理得到醛或酮;烯烃被酸性KMnO4溶液氧化得到羧酸或酮。如CH3CH2CHC(CH3)2CH3CH2CHO+。注意:根据烯烃被O3氧化后的产物可以推断原烯烃的结构。,3.双烯合成:如1,3-丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯,+,这是著名的双烯合成反应,也是合成六元环的首选方法。,4.羟醛缩合:有-H的醛在稀碱(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用,生成-羟基醛,称为羟醛缩合反应。如CH3CHCHCHO。,5.苯环上的硝基被还原:。,6.醛、酮与HCN的加成反
20、应:如CH3CHO+HCN,7.醛或酮与格氏试剂(RMgX)发生加成反应,所得产物经水解可得醇:+RMgX。,8.酯交换反应(酯的醇解):R1COOR2+R3OHR1COOR3+R2OH。,9.羧酸的还原反应和取代反应:羧酸很难通过催化加氢的方法被还原,用氢化铝锂能将羧酸还原为相应的醇。羧酸分子中的-H较活泼,易被取代。RCOOHRCH2OHRCH2COOH+Cl2+HCl,例(2022河北,18,15分)舍曲林(Sertraline)是一种选择性5-羟色胺再摄取抑制剂,用于治疗抑郁症,其合成路线之一如下:已知:()手性碳原子是指连有四个不同原子或原子团的碳原子,()()+回答下列问题:(1)
21、的反应类型为。(2)B的化学名称为。(3)写出一种能同时满足下列条件的D的芳香族同分异构体的结构简式。(a)红外光谱显示有键;(b)核磁共振氢谱有两组峰,峰面积比为11。,(4)合成路线中,涉及手性碳原子生成的反应步骤为、(填反应步骤序号)。(5)HI的化学方程式为;该反应可能生成与I互为同分异构体的两种副产物,其中任意一种的结构简式为(不考虑立体异构)。(6)W是一种姜黄素类似物,以香兰素()和环己烯()为原料,设计合成W的路线(无机及两个碳以下的有机试剂任选)。,解题导引根据流程图中A、C的结构简式及反应的条件,可推出B的结构简式,迁移有机化合物中各种官能团的性质,并结合已知()的反应,设
22、计出合理的合成路线。,解析A在KMnO4作用下,甲基被氧化为羧基,得到B(),B中羧基上的OH被SOCl2中的Cl取代得到C,C中的Cl原子与苯发生取代反应得到D,D中的酮羰基在和(CH3)3COK共同作用下生成碳碳双键得到E,E在一定条件下脱去酯基生成F,F中的碳碳双键加氢得到G,G与SOCl2反应得到H(),H,脱去HCl得到I(),I中的酮羰基发生已知()的反应得到目标产物舍曲林。(1)是中的甲基被KMnO4氧化为羧基的反应,反应类型是氧化反应。(2)B的结构简式是,名称是3,4-二氯苯甲酸。(3)由D的结构简式可知,其分子式为C13H8Cl2O,能满足核磁共振氢谱有两组峰,且峰面积比为
23、11的结构应是对称结构,又含有C O键,则该,芳香族同分异构体的结构简式为。(4)手性碳原子是指连有四个不同原子或原子团的碳原子,题给合成路线中有手性碳原子的物质是G()、H()、I()和Sertraline,(),则涉及手性碳原子生成的反应步骤为和。(5)HI是H中羰基上的Cl与苯环上的H脱去HCl,形成一个环,反应的化学方程式为+HCl;当H中羰基上的Cl与另一苯环上的H发生反应时,则得到与I互为同分异构体的,副产物,有和。(6)根据已知()的反应,1个W分子可由2个与1个反应得到,可与H2O加成生成,再氧化得到,据此设计合成路线。,答案(1)氧化反应(2)3,4-二氯苯甲酸(3)(4)(5)+HCl,或(6),创新有机合成路线设计,1.正合成分析法:采用正向思维方法,从已知原料入手,找出合成所需要的直接或间接的中间体,逐步推向待合成的有机物。其思维程序是:原料中间体产品。,2.逆合成分析法:采用逆向思维方法,从产品的组成、结构、性质入手,找出合成所需要的直接或间接的中间体,逐步推向未知原料。其思维程序是:产品中间体原料。如由乙烯合成草酸二乙酯,其思维过程概括如下:,具体路线:,3.综合比较法:采用综合思维的方法,将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较,从而得到最佳的合成路线。,
