1、有机化合物结构鉴定与有机波谱学,谭昌恒中国科学院上海药物研究所2016.11,主要内容,SpectroscopySIMM,2,PrefaceAbsorption Spectra（IR，Raman&UV）Stereochemistry（ORD，CD，NMR）Integrative Analysis,参考书目,SpectroscopySIMM,3,有机化学结构鉴定与有机波谱学.宁永成编著，科学出版社（2001）Spectrometric Identification of Organic Compounds.Robert M.Silverstein,Frabcis X.Webster,David
2、J.Kiemle,John Wiley&Sons,Inc(2005)有机化合物的波谱解析.药明康德新药开发有限公司分析部 译,华东理工大学出版社（2006）分析化学手册核磁共振、质谱等分册 化工出版社,化学方法根据有机物的化学反应所表现出来的结构信息，来确定其结构。样品用量大、费时、费力、准确性差，难以解析结构复杂和不稳定化合物。物理方法上世纪50年代至今。利用有机物的光谱学、电学、磁学等物理性质所表现出来的结构信息,来确定其结构。样品用量少、省时、省力、准确性高。,有机化合物的结构鉴定方法,SpectroscopySIMM,4,1 吗啡的结构鉴定,SpectroscopySIMM,5,Mor
3、phine C17H19NO3,罂粟(Paraver somniferum L.),1804年 从鸦片中分离得到纯品 1881年 从吗啡的锌粉蒸馏中分 离出菲,1925年 Gulland 和 Robinson 提出吗啡分子的结构式,1952年 Gates 完成吗啡 的全合成，最终确定 吗啡的分子结构,吗啡结构的认识过程,SpectroscopySIMM,6,2 芍药苷的结构鉴定,SpectroscopySIMM,7,芍药(Paeonia lactiflora),Paeoniflorin（芍药苷）,Shoji Shibata(柴田承二)et al.,1963：分离1969：相对结构1972：绝对
4、构型,2.1 芍药苷的化学降解,SpectroscopySIMM,8,Shibata,Shoji,Nakahara,Motoko.Chemical&Pharmaceutical Bulletin,1963,11(3),372-378.,降解（1）,SpectroscopySIMM,9,降解（2）,SpectroscopySIMM,10,降解产物分析,SpectroscopySIMM,11,Aglycone H Dimethyl ether,UV对照,Chemical&Pharmaceutical Bulletin,1963,11(3),372-378.,降解产物分析（2）,Spectrosco
5、pySIMM,12,Shibata,Shoji;et alChemical&Pharmaceutical Bulletin,1963,11(3),379-381.,3.2 综合解析：相对结构,SpectroscopySIMM,13,Tetrahedron,1969,25,1825.,3.3 绝对构型,SpectroscopySIMM,14,3.4 波谱方法1H NMR信号解析,SpectroscopySIMM,15,4 常用的有机波谱方法,SpectroscopySIMM,16,紫外光谱(Ultraviolet，UV)红外光谱（Infrared,IR）核磁共振谱（Nuclear Magneti
6、c Resonance,NMR）质谱（Mass,MS）旋光（Optical Rotation）激子园二色谱（Circular Dichroism,CD）等其他：X-ray diffraction 等,5 发展历史,SpectroscopySIMM,17,红外吸收光谱Infrared Absorption Spectroscopy,谭昌恒,第一节、概述,19,SpectroscopySIMM,1.1光谱(spectrum)牛顿（Sir Isaac Newton）创立了Spectrum（光谱）的概念。自然现象：彩虹实验：三棱镜-光的折射、散射等性质赫歇尔（Sir William Herschel）
7、1800年发现了红外实验：温度计测各颜色光的发热程度结果：从紫色到红色，温度依次升高，红光之外的温度最高说明：红光外还有看不见的其他辐射存在，这种辐射能够产生热。（1801 年德国科学家J.W.Ritter 发现超出紫色端的区域内有某种能量存在并且能使AgCl 产生化学反应，该试验导致了紫外线的发现）,1.2 红外光谱的定义,20,SpectroscopySIMM,当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。,1.3 光谱区与能
8、量相关图,21,SpectroscopySIMM,1.4 光的基本性质,22,SpectroscopySIMM,光具有波粒二象性,光的粒子性 E光=hn=h c/,光的波动性=c为波长；为频率；c为光速(3108 m/s),1.5 吸收光谱的产生原理,23,SpectroscopySIMM,红外光谱产生原理,1.6 红外光谱法的特点,24,SpectroscopySIMM,任何形态（气态、液态、固态）样品均可进行红外光谱测定；不同的化合物有不同的红外吸收，由红外光谱可得到化合物丰富的结构信息；常规红外光谱仪价格低廉；样品用量少；可针对特殊样品运用特殊的测试方法,第二节 红外光谱的基本原理,25
9、,SpectroscopySIMM,(m),近红外(OH、NH、CH键的倍频吸收),中红外(分子振动/伴随转动),远红外(分子转动),0.75,2.5,25,300,13158,4000,400,33,(cm-1),红外光谱是分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁产生的吸收信号。红外光(0.75300m),1.辐射应具有刚好能满足物质产生振动跃迁所需的能量；2.只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射。,偶极子在交变电场中的作用示意图,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。,2.1 分子吸收红外辐射的条件,26,S
10、pectroscopySIMM,2.2.1 双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数（N/cm=mdyn/），为双原子折合质量如将原子的实际折合质量（通过Avogadro常数计算）代入，则有,2.2 分子振动方式,27,SpectroscopySIMM,影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k 和原子质量m。k大，化学键的振动波数高，如kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量m大，化学键的振动波数低，如mC-C(1430
11、cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常数相近）经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。,2.2.1 双原子分子振动（续）,28,SpectroscopySIMM,多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动基本形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长
12、变化但键角不变的振动。变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。,2.2.2 多原子分子振动,29,SpectroscopySIMM,2.3 分子的振动方式,30,SpectroscopySIMM,甲烷,CO2,水分子是非线型分子，振动自由度：33-6=3个振动形式，分别为不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化是红外活性的。如图所示:,2.3.7 水的分子振动,31,SpectroscopySIMM,3.1 色散型,第三节 红外光谱仪,32,SpectroscopySIMM,3.2 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪,Fourier Tr
13、ansform,FT）,第四节 IR图,33,SpectroscopySIMM,1 吸收峰的位置（波数）2 吸收峰的强度,常用 vs(very strong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(very weak)表示3 吸收峰的形状(宽峰,尖峰,肩峰),4.1 红外谱图的峰数,34,SpectroscopySIMM,由n个原子组成的分子有3n-6个(线性分子为3n-5)振动模式即有3n-6个吸收带。例：HCl 自由度=32-5=1 只有一个伸缩振动 H2O 自由度=33-6=3 有三个基本振动模式 C6H6 自由度=312-6=30 有30个基本振动模式,4.1.1 吸收峰增多的原因,35,SpectroscopySIMM,基频峰：基本振动所产生的谱峰，即（n=1）泛频峰 倍频峰：由基态向第二、三.振动激发态的跃迁（D=2、3）合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1,2的跃迁，此时产生的跃迁为 1+2的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1-2。泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”Fermi共振：倍频(或组合频)附近有较强的基频峰时由于其相互作用而加强或产生峰的分裂。,4.1.2 吸收峰减少的原因,36,
