1、2023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计收稿日期：2022-06-22基金项目：上海市自然科学基金(19ZR1422400)作者简介：李泽宇(1997)，男，陕西省人，硕士研究生，主要研究方向为超级电容储能技术。通信作者：陈威，教授，E-mail：电双层电容孔隙渐变多孔电极电化学特性分析李泽宇，陈威(上海海事大学 商船学院，上海201306)摘要：针对渐变孔隙多孔结构电极的电双层电容器，将电极中电子电流传导和电解质溶液的扩散与迁移进行了耦合，建立了一维电化学电容物理模型，研究了电双层电容恒流充电恒压放电特性、恒功率充电下的电荷密度分布以及恒功率放电下的电流电压特性。研究结果表明，与常
2、孔隙相比，采用渐变增加孔隙结构的电双层电容，在恒流充电及恒压放电的条件下，最大充电电压有所提高。达到最大电压时，充电时间缩短了60 s。不同周期响应时，达到恒定功率的时间缩短了 15 s。在恒功率充电的条件下，电双层电流源最大提升了 0.6106A/m3，电荷密度变化幅度减小了0.5106C/m3。在恒功率放电时，放电电压提高了0.3 V。该研究结果可为电双层充电和电极利用率的提高提供参考价值。关键词：电双层电容；渐变孔隙率；电解质迁移；数值模拟；电极利用率中图分类号：TM 53文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)01-0092-07DOI:10.3969/j.issn.1
3、002-087X.2023.01.021Electrochemical characteristic analysis of porous electrode with linearporosity in electric double layer supercapacitorsLI Zeyu，CHEN Wei(Merchant Marine College,Shanghai Maritime University,Shanghai 201306,China)Abstract:For electric double layer capacitor with a linear porosity
4、of porous structure electrode，the electron currentconduction in the electrode and the diffusion and migration of the electrolyte solution are coupled,and a one-dimensional electrochemical capacitor physical model is established.The constant-current charging and constant-voltage discharging character
5、istics,the charge density distribution under constant-power charging,and the current-voltage distribution characteristics under constant-power discharging are mainly studied.The results show that themaximum charging voltage of the electric double layer capacitor with the linear-increasing porosity s
6、tructure isrelatively higher in the condition of constant current charging and constant voltage discharging compared with theconstant porosity.The charging time is shortened by 60 s when the maximum voltage is reached.The time to reachconstant power can be shortened by 15 s in different periodic res
7、ponses.The electric double layer current source canbe increased by a maximum of 0.6106A/m3,and the variation of the charge density can be reduced by 0.5106C/m3inthe condition of constant power charging.The discharge voltage is enhanced by 0.3 V during constant powerdischarge.The research provides a
8、reference value for the improvement of electric double layer charging andelectrode utilization in this paper.Key words:electric double layer capacitors;linear porosity;electrolyte migration;numerical simulation;electrodeutilization电化学超级电容器具有充电快、充放电周期长、工作温度范围宽等优点。电化学超级电容的数学模型可以分为三种类型：多孔介质微尺度建模1-3、等效电
9、路模型4-6和多孔电极理论框架7-9。由于多孔电极中的变孔隙结构对电解质中离子的迁移和扩散有很大的影响。因此，许多学者将这种电极结构应用到液流电池和锂离子电池的电极上10-12。这种多孔结构化设计使得相应的电化学性能有所提升。本文基于多孔电极理论框架，将Chen等10提出的新型电极结构布置在多孔电极上，并参考Subramanian等13的研究修正了电解质和固相多孔电极的电导率；考虑到电解质溶液的扩散和迁移来分析多孔电极上的变孔隙结构对电双层电容性能的影响，进一步补充了分级多孔电极的理论研究。通过在电双层电容的电极上采用渐变孔隙结构，模拟分析了其结构对恒流恒压及恒功率下的电化学性能的影响，得到了
10、不同孔隙结构下的恒流充电恒压放电特性，恒功率充电下电双层电流源和电荷密度及恒功率放电下的电流电压特性。1 物理模型如图1(a)所示，电双层电容器是由两个活性炭电极、电解922023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计质溶液、隔膜等组成，隔膜将两个多孔电极隔开，非水电解质LiPF6溶液充满整个电双层电容器。在电双层中，由于电解液中的阴阳离子可以被稳定地吸附到具有活性材料的多孔电极上，因此，电荷是静电存储的。双电层电容的电荷存储是发生在电极材料上，在界面上没有发生任何的电荷转移。由于在多孔活性炭电极表面上所吸附的带有正负电荷的离子被平衡，从而产生了电容。图 1(b)为电双层电容器几何结构示意
11、图，蓝色区域为具有多孔性的隔膜，里面充满着自由电解质。左右黑色区域是含活性炭的多孔电极，电极孔隙内的溶液是电中性的。沿 x轴依次排列的是 50 m 的活性炭电极，25 m 的隔膜，50 m的右侧活性炭电极。在充电过程中电解质中的离子向两侧多孔电极扩散和迁移，锂离子在多孔碳电极表面积累，形成双电层；在放电过程中，双电层被中和，其中储存的能量也随之释放出来，从而达到放电的效果。2 数学模型2.1 模型假设在模拟分析电双层电容器的电化学特性时，做如下假设：(1)该模型模拟的是一维的超级电容截面，忽略其长度和高度的边缘效应。(2)假设正负离子在dq+/dq=dq/dq=-1/2上是相等的。(3)假定电
12、容aC是恒定的。(4)扩散过程的阻力无作用，忽略扩散阻力。(5)认为是一维等温的，忽略温度的变化。(6)当电极厚度为 50 m 时，假定多孔电极理论是有效的，因为输运现象基本上是一维的。2.2 描述方程和边界条件有效介质理论考虑了孔隙度和弯曲度对输运参数值的影响。对液相采用了两个唯象方程。首先，离子通过迁移和扩散进行输运，一维通量关系由能斯特-普朗克方程提供：Nj=-Dj()cjx-zjFRTcjlx(1)式中：Nj为物质通量；Dj为扩散系数，m2/s；zj为电荷数；F为法拉第常数，C/mol；R 为通用气体常数，J/(molK)；T 为绝对温度，K；cj为浓度，mol/L；l为电解质液相电势
13、，V。采用的第二种关系由于双电层充放电而使物质 j远离电极表面的摩尔通量表示为：zjFjj=-Cdqjdq()s-lt(2)式中：j为稀物质种类；C为电容，F；qj为电极表面电荷；s为固相多孔电极电势，V。固相多孔电极采用欧姆定律：is=-sx(3)式中：is为固相多孔电极侧的电流，A；为固相电导率，S/m。考虑孔隙率和曲度，定义了多孔电极的有效电导率和有效扩散系数：eff=；Deff=D(4)式中：为孔隙率；为曲度。液相的欧姆定律呈浓度有关的非线性形式：il=-klx-kRTF()t+-t-lncx(5)式中：il为液相电解质侧的电流，A；k为电解质电导率，S/m；t+为电荷转移数。其中转移
14、数tj与离子扩散系数有关：t+=D+D+D-；t-=D-D+D-；t+t-=1(6)电解质的有效电导率与阿奇指数14有关：keff=k0i(7)式中：keff为电解质有效电导率，S/m。通过能斯特方程计算迁移离子的迁移率：u=DRT(8)中性液相中电荷守恒为：ilx=aF()j+-j-=aC()s-lt(9)式中：a为比表面积，cm2/cm3。二元电解质的物质平衡产生的守恒方程：lct=D2cx2-aCF()t-dq+dq+t+dq-dq()s-lt(10)其中多孔电极处的比表面积与孔隙率可以表示为15：a=a01-1-0(11)边界条件如下所示。在左集流体处（x=0）有：s=0；lx=-il
15、k；il=0；cx=0；ix=0(12)在电极-隔膜边界处（x=LA和x=LA+LS）均有：sx=-i-il；-iL=-iR；DcxL=DcxR；ix=0(13)在右集流体处（x=LA+LS+LB）有：sx=-i-il；lx=-ilk；il=0；cx=0；i=icell(14)计算中所用参数和负载参数分别如表1和表2所示。2.3 模拟计算过程和模型验证对所建立的模型使用 COMSOL Multiphysics5.5 进行求解，其中在电化学模块选择“三次电流分布，Nernst-Plank”，以及使用数学中的事件来模拟由恒电流充电-恒电压放电组成的负载循环。使用全局方程节点计算电流密度，在右侧活性
16、炭多孔电极边界上指定恒功率充电，用静息电位来确定初始值，采用参数扫描法模拟了不同的外加功率和静息电位。选图1电双层电容器原理示意图(a)与几何结构示意图(b)932023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计择向后差分公式(BDF)方法用于时间步进器。求解使用的迭代方法是广义最小残差法，相对容差设定为10-4。网格质量对数值计算的稳定性和准确性尤为重要。本文对模型网格进行了用户控制网格，通过在两侧的多孔电极创建更高分辨率的网格，使计算结果准确稳定。自定义使用三种不同的网格数：普通网格(424 单元)、细网格(536 单元)、较细网格(1 948单元)。分析结果如表3所示。结果表明，网格大小质量对模拟结果产生的影响极小，为了节省计算所需的时间，本文采取较细化网格。将25 下恒电流充电和电压实验所得到的电流电压曲线，与数值模拟计算所得到的一个周期内25 下的恒电流电压曲线进行对比。实验数据来自文献18。从图2可以看出，模拟曲线与实验曲线吻合度较高，由于模型建立过程中存在很多假设理想化以及部分物性参数选取有所差异，这个误差是可以允许的，因此验证了模拟的正确性。3 结果与讨论3.1 渐变孔
