1、第 卷第期 年月太原理工大学学报 引文格式：张鸽，李林姝，黄伟 锆基催化剂中碱性位点对合成气制低碳醇性能的影响 太原理工大学学报，（）：，（）：收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）第一作者：张鸽（），硕士研究生，（）通信作者：黄伟（），教授，博士生导师，主要从事一碳化学及低碳能源催化转化研究，（）锆基催化剂中碱性位点对合成气制低碳醇性能的影响张鸽，李林姝，黄伟（太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，太原 ）摘要：合成气制低碳醇涉及 化学的两个重要问题，键的留存和断裂，在这个过程中碱性位点被证明有利于抑制烃类生成。采用水热法和沉淀法分别制备了具有不同碱量和碱性强度
2、的单斜晶相氧化锆（）和四方晶相氧化锆（），以其为载体，通过浸渍法制备了 和 催化剂，探讨了锆基催化剂中碱性位点对合成气制低碳醇性能的影响。采用 射线衍射（）、吸脱附、程序升温还原（）、程序升温脱附（）和 表征分析了催化剂的构效关系。结果表明，催化剂表面中强和强碱位点有利于总醇产率的提高。单斜晶相 （）和其催化剂（）表面总碱量高、弱碱位点占比高、与弱碱位点相关的羟基浓度高，醇产物中甲醇占比高。四方晶相 （）和其催化剂（）表面强碱和中强碱位点占比及密度高、浓度高，醇产物中 醇占比高。研究明晰了催化剂表面碱性位性质、数量、强度与产物醇分布的关系。关键词：锆基催化剂；碱性位点；合成气；低碳醇；晶相中图
3、分类号：；文献标识码：文章编号：（），（，）：，（）（），（），（）（）（），（）（），：；中国向世界承诺，力争在 年前实现碳达峰、年实现碳中和，这一承诺对能源结构以化石燃料为主的中国来说，是个艰巨的挑战。为减轻对化石能源的依赖，满足绿色低碳环保需求，清洁液体燃料和化学品的生产受到了工业界和学术界的广泛关注。低碳醇是一种高质量的动力燃料，虽然热值低于汽油和柴油，但结构中的氧原子使其比汽油和柴油燃烧得更完全，燃烧时释放的有害物质少，是一种环保燃料。此外，低碳醇还具有较高的辛烷值，防爆和抗冲击性能更好，可替代致癌的甲基叔丁基醚作为汽油添加剂。在化学和聚合物工业中，低碳醇被广泛地用作原料和中间体，在
4、制药和能源领域具有重要的作用。目前，低碳醇主要通过糖发酵或石油衍生的烯烃（重醇）水合方式生产，成本高和收率低限制了其更大规模和更广泛的利用。在这种情况下，更环保、更经济、更通用的由天然气、煤或生物质制得的合成气（）催化转化成低碳醇就成为了有前景的替代方法。研究表明，合成气制低碳醇反应中，催化剂表面较多的碱性位点有利于抑制烃类化合物的生成；与催化剂表面羟基反应，导致表面羟基移出后生成氧空位，氧空位与醇的生成密切相关。是唯一同时拥有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物，它还是型半导体，易于产生氧空穴，近年来它作为催 化剂载体或活性 中 心 被 广 泛 应 用 于 加 氢 制 醇、水 煤 气 反
5、应、异 构 合成、甲烷 化反应、催化 分 解、乙 醇 转化 等研究。认为，催化剂表面碱性位点的分布与甲醇的产率有关，中强碱和强碱位点更有利于甲醇生成。探究了碱金属对钴基催化剂催化合成气制低碳醇性能的影响，结果表明，碱金属增加了催化剂表面碱性位点，可以促进醇类及其它含氧化合物的生成。有三种晶相，分别是单斜晶相（）、四方晶相（）和立方晶相（），其中，在常温下稳定性较差，很少应用在催化方面。不同晶 相 的 在 反应 中 表 现 出 不 同 的 性 能。认 为，与 相 比，有更高浓度的表面羟基和碱度，对 和 的吸附能力更强。的研究结果表明，表面总的碱性位点数量大于 ，且 强 碱 位 点 对 催 化 剂
6、 活 性 影 响 更 大。而 研究表明，与 相比，表面有更多的碱性位点和更强的碱度，从而在催化合成气制低碳醇反应中获得了更高的总醇选择性。上述研究表明，碱性位点是影响合成气制低碳醇的重要因素，不同学者的研究结果还存在一定差异，不同金属与不同晶相 的作用也导致表面碱性位数量和强度的变化，这些表象背后的本质原因仍需要进一步探索。为此，本文考察了 和 直接作为催化剂，以及在其上负载铜后的 和 催化合成气制低碳醇的性能，重点探论了表面碱性与催化效果间的关系。实验部分原料和试剂硝酸氧锆（），上海市阿拉丁生化科技股份有限公司；尿素，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠，天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸
7、铜（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司。催化剂制备 采用水热法制备：将尿素和硝酸氧锆（保持脲锆摩尔比为）溶于水中，配制成 浓第期张鸽，等：锆基催化剂中碱性位点对合成气制低碳醇性能的影响度为 的溶液，放入水热釜中，在 下保持，取出后自然降温，倒掉上层清液，去离子水离心洗涤下层白色沉淀至中性，在 烘箱中干燥，再在 焙烧，即得到 采用沉淀法制备：将 的 溶液逐渐滴加到盛有一定量的 （）（）中，边滴加边搅拌至浆液的 ，在 下静置老化，用去离子水离心洗涤至中性，干燥，焙烧，得到 和 的制备均采用等体积浸渍法，溶液的体积由载体的饱和吸水量确定，和 的物质的量之比为，常温下搅拌浸渍，烘干，焙烧，得到 和
8、 催化剂表征 表征在 型（日本理学公司）射线衍射仪上进行。靶 为辐射源，靶电压电流为 和 ，为滤片，以（）的 速 度 在 的 范 围 内 连 续 扫 描样品。表征在 型吸附仪（天津先权仪器有限公司）上进行。将 的催化剂装填于反应管中，在 气氛 下，加 热至 吹扫 ，后降温至 ，切换气氛为 的混合气作为还原气，以 升温至 ，热导检测得到 曲线。物理吸附在 吸附仪（美国康塔公司）上进行。先将 的催化剂在 下真空脱气，然后在 下进行 吸脱附实验，利用 公式计算比表面积，用 方法计算平均孔径和孔容。表征在 红外光谱仪上进行。将样品与 混合，研磨后压片测试。扫描范围为 ，分辨率为 表征在 型吸附仪（天津
9、先权仪器有限公司）上进行。将 样品置于反应管中，在 气氛下升温至 ，切换 混 合 气 还 原，然 后 通 气 降 温 至，吹扫 ，切换 吸附至饱和，再用 气吹扫 以去除反应管内及样品表面物理吸附的，最后以 的升温速率升至 脱附，使用 型质谱仪监测脱附出的 的含量变化。催化剂的性能评价催化剂的性能评价在四通道固定床反应器上进行。取（目）催化剂置于内径为 的不锈钢反应管内，在常压、和 气氛（，（）（）下还原，升温速率为 降至室温后，切换合成气（、（）（）在 、下进行反应。产物进入气液分离器，每隔 收集一次液相，气体流量通过湿式流量计计量。气、液产物均使用 气相色谱仪进行分析，检测器用于分析甲醇、二
10、甲醚、烃等；检测器用于分析、等，采用外标法定量，转化率及各产物选择性计算公式如下：，（），（）式中：为 的转化率；为组分的选择性；为气相和液相产物中除 外的所有含 化合物；，为进口气体中 的物质的量，；，是出口气体中组分碳原子的物质的量，；，是液相中组分碳原子的物质的量，结果与讨论催化剂性能催化剂性能评价结果如表所示。表显示，单独的 无论是单斜还是四方晶相，均具有一定的催化剂活性，其中 的 转化率要高于 ，可达 ，总醇选择性略低，为 ，醇占比（以 摩尔数计）可达 而含 样品 的 转化率高于 ，前者为 ，后者为 ，差距较大。相较于单纯的 ，两种含 催化剂 和 的 转化率均有明显的提高，表明 是催
11、化 加氢反应的活性组分，对该反应有明显的促进作用，这与传统认识一致。与单纯 相比，含 催化剂总醇选择性均有降低，但顺序一致。醇占比也以 为高，这也与单纯 的顺序一致，且与对应的 的占比相差不是很大，这表明，醇产物分布主要由 的晶相决定，亦即可能与 的表面酸碱性有关。仔细对比一下 、和 、太 原 理 工 大 学 学 报第 卷 的性能数据，可以发现，和 各性能指标相差不大，而 和 则相差相对较大，表明 与 的作用更强一点，的引入对 表面性质改变更多一些。两种晶相 浸渍铜后的共同特点是 选择性均有所增加，说明对两种晶相 来说，引入有利于水煤气变换反应，这一结果与 是水煤气变换的活性组分是一致的。表催
12、化剂性能评价结果 催化剂 转化率总醇时空收率（）选择性总醇烃类 二甲醚 甲醇乙醇醇 表征图为四个催化剂样品的 谱图。图（）中在值为 、处出现的衍射峰与标准卡（）的峰对应良好，归属为 的衍射峰，且该谱图中无其他杂峰出现，说明在本实验条件下制备出的 是晶相较为单纯的单斜相。浸渍 后的 样品，单斜相 的峰型完好，说明浸渍 后并没有影响到 的晶相结构，由 公式算得，的 （）晶粒尺寸为 图（）为 和 的 谱图。在值为 、处的衍射峰归属于四方晶相 的衍射峰（）；图催化剂的 谱图 值为 、的衍射峰为单斜晶相 ，根据晶相含量公式，所制的 为四方相（）和单斜相（）的混合晶相。在 上浸渍 后，四方相峰高明显降低但
13、仍然完好，而单斜相峰高增加。由晶相公式得，四方晶相含量降为，说明在浸渍焙烧过程中部分四方相 向更稳定的单斜相转变，的 （）晶粒尺寸为 。和 各性能指标相差不大，可能是 浸 过程中，部分转化为 ，补平了本该有的性能的差异。表征图为催化剂的 谱图。图显示，两种晶相 样品均没有观察到任何耗氢峰，因此，可以推断，和 谱图中的耗氢峰均为 物种的还原峰。定量计算表明，和 总耗氢量基本相当，几乎没有差异，但耗氢峰位却差距很大。有两个耗氢峰，的耗氢峰归属于弱相互作用小颗粒的 ，的 还 原 峰 归 属 为 大 颗 粒 的 还原 。仅有一个耗氢峰，在 ，显著高于 的两个峰。由前文 表征图催化剂的 谱图 第期张鸽，
14、等：锆基催化剂中碱性位点对合成气制低碳醇性能的影响可知，中 粒径为 ，中 粒径为 ，前者小于后者，但后者却具有更高的 还原温度，表明 与 之间的相互作用要强于 ，进一步推断，在 样品混晶（见前文 表征）中 更有可能只与四方相 结合，因而表现出单一的 耗氢峰。表为催化剂耗氢量定量计算结果。表催化剂耗氢量 催化剂温度耗氢量（）分总 表征图为催化剂的吸脱附曲线及孔径分布图。单斜 为型等温线，型回滞环，说明其孔径分布范围较窄，孔类型为直筒孔；四方相 亦为型等温线，但为 型回滞环，孔类型均为平板狭缝孔。的浸渍对孔结构没有影响。两种晶相 负载 后比表面积均有所减小，但相差不大，在测量的误差范围内，认为没有
15、发生。文献 认为是 颗粒堵塞孔道引起。一般地讲，催化剂比表面积大可以暴露更多的活性位点，从而使催化性能提高，结合性能评价结果看，图催化剂的 吸脱附曲线（）及孔径分布图（）（）（）的 转化率要高于 ，这与其比表面积大小一致，但不存在等比关系，亦即催化剂性能更多地依赖活性物种的性质。显然，两种晶相 上的活性物种并不完全相同。表为催化剂的织构参数。表催化剂的织构参数 催化剂比表面积（）孔容（）孔径 催化剂表面羟基与 中间体形成有重要关系。采用傅里叶变换红外光谱（）考察了催化剂表面羟基分布情况，见图。其中，、和 处的峰分别为催化剂表面羟基物种、表面吸附的氧物种和硝酸盐中离子产生的键反对称伸缩振动峰。离
16、子产生的 峰的存在表明，本文催化剂制备过程中硝酸盐没有分解完全，从峰强看，的峰强明显大于 ，这也与其 颗粒较大对应。未来需要提高焙烧温度、延长焙烧时间。从 处的峰可以看出单斜晶相表面羟基物种浓度要大于四方晶相，这与 中，单斜晶相有较多的弱碱位点相符合。图催化剂的 谱图 表征图给出了催化剂的 曲线。依据 的脱附温度可分为弱碱位点（）、中强碱位点（）、强碱位点（）一般，小于 的峰是吸附于催化剂表面羟基上的 脱附，的峰与 酸碱对有关，大于 的与低配位的 有关。从 谱图和碱性位数量及占比表（表）中可以看出，四个催化剂表面均有三种主要的碱性位太 原 理 工 大 学 学 报第 卷点，其 中，表 面 主 要 是 弱 碱 位 点，占 比 为 ；表 面 主 要 是 强 碱 位 点，占 比 为 。浸 后，两种晶相催化剂中与 酸碱对相关强碱位点占比明显提高，这显然是 引入的结果。两个系列催化剂比较而言，单斜晶相系列的催化剂总碱性量明显高于四方晶相，且 的碱性位点数量是其对应的载体 的倍，这表明 的引入对 表面性质的改变较大，这与其性能指标变化较大是一致的。图给出了四个催化剂的中强和强碱位点数量与总醇的时空收
