1、第 44 卷 第 1 期2023年 1 月Vol.44 No.1Jan.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEOLED发光材料的理论计算与分子设计刘美惠，彭谦*（中国科学院大学 化学科学学院，北京100049）摘要：数次有机发光二极管（OLED）器件效率的突破均源于有机电致发光新机制的发现和有机发光材料的创新。理论探究有机分子激发态的形成和衰变过程可以加深理解发光的微观机理，促进发光材料分子的研发。本文简要介绍了热振动关联函数（TVCF）的速率理论，及其在荧光、磷光和热激活延迟小分子材料中的应用。针对这三类小分子材料，我们揭示了其发光机理，建立了分子结
2、构与性质之间的关系，提出了表征效率的描述符，并理论设计了优良的 OLED发光分子。关键词：OLED发光材料；分子描述符；热振动关联函数；激发态衰减速率常数；发光量子效率中图分类号：O482.31 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220319Theoretical Calculation and Molecular Design of Light-emitting Materials for OLEDLIU Meihui，PENG Qian*（School of Chemical Sciences，University of Chinese Academy of Scien
3、ces，Beijing 100049，China）*Corresponding Author，E-mail：Abstract：Thanks to the discovery of new mechanisms of organic electroluminescence and the innovation of organic light-emitting materials，several breakthroughs have been made in the efficiency of organic light-emitting diode（OLED）device.Theoretica
4、l exploration of the formation and decay processes of excited states of organic molecules can deepen the understanding of the mechanism of electroluminescence and boost the development of molecular materials.This review briefly introduces the rate theory of thermal vibration correlation function（TVC
5、F）and its applications in fluorescence，phosphorescence and thermally activated delayed fluorescence small molecular materials.For these three kinds of materials，their light-emitting mechanisms have been revealed，the relationships between molecular structure and properties have been established，the d
6、escriptors of efficiencies have been proposed，and then the excellent OLED light-emitting molecules have been designed theoretically from principles.Key words：OLED light-emitting materials；molecular descriptor；thermal vibration correlation function；excited state decay rate constant；luminescence quant
7、um efficiency1引言有机发光二极管（OLED）在柔性显示、固态照明、有机激光、化学/生物传感和光通信等高科技领域具有广阔的应用前景，其发展备受科学界和工业界的关注1-7。OLED 器件独特的优势很大程度上来源于有机发光材料的多样性、可塑性及可设计性。根据 OLED 器件的工作原理8-9（图 1）可知，器件的外量子效率（EQE）由 4 个因素决定exe=recexcploc。其中 rec是载流子形成束缚对文章编号：1000-7032（2023）01-0115-14收稿日期：20220904；修订日期：20220925基金项目：国家自然科学基金（21973099，22273105）；中
8、央高校基本科研业务费专项资金Supported by National Natural Science Foundation of China（21973099，22273105）；The Fundamental Research Funds for The Central Universities第 44 卷发光学报的效率，主要取决于半导体中载流子的注入和传输性质；exc是发光激子的生成比率，根据自旋量子统计，单线态激子占电生激子总数的 25%，三线 态 激 子 占 75%；pl是 光 致 发 光 量 子 效 率（PLQY）；oc是光学耦合常数，即产生的全部光子从器件中出射的比例。由该公式可
9、知，在不考虑光取出的情况下，提高发光材料的 exc和 pl是提升器件效率的关键。根据激子的利用方式及发展时间进行分类，第一代是传统荧光材料（单线态 发 光），代 表 分 子 如 三（8-羟 基 喹 啉）铝（Alq3）10，受自旋统计的限制，激子利用率在理论上不会超过 25%，因此其器件的外量子效率一般不超过 5%；第二代是过渡金属配合物磷光材料（三线态发光）11，以铱（Ir）和铂（Pt）配合物为代表12-13，能够依靠重原子效应带来的强自旋轨道耦合（SOC），实现 S1T1以及 T1S0的快速系间窜越（ISC）和辐射过程，从而使得激子利用率达到理论值 100%，但却存在造价昂贵、色度不全等问题
10、。热活化延迟荧光（TADF）材料是利用反系间窜越（rISC）将三线态转化为单线态，然后单线态发光，其激子利用率理论上可达 100%，成为第三代 OLED 材料，引起了人们的广泛关注14-15。随着 OLED 材料和器件的发展，人们提出了很多提高激子利用率的新方法和新材料，例如 TADF 主体材料16、单线态裂分主体材料17、单线态裂分-热激子主体材料18、自由基发光材料19、热激子-聚集诱导发光材料20、纯有机室温磷光材料21-23等。中国科学家在这些方面均做了许多原创性工作，为发展具有自主知识产权的市场化发光材料打下基础。一旦激子形成之后，有机分子的发光量子效率取决于激子不同衰减途径之间的竞
11、争。如图 2所示，从激发态（单线态或三线态）到基态有三条衰减途径：（）辐射过程（kr）24；（）在谐振区，由振动弛豫诱导的无辐射衰减过程（NR-VR，kVRnr）25；（）在非谐振区，通过最小能量交叉点的无辐射衰减过程（NR-MECP，kMECPnr）26。两种无辐射衰减过程有可能同时存在，并与辐射过程产生竞争。这时，发光量子效率可表示为 pl=kr/（kr+kVRnr+kMECPnr）。对于有机分子来说，结构比较柔性，发光过程必定伴随着结构变化；但是，是 NR-VR 还是 NR-MECP主导着无辐射过程，长期以来尚未有定论27-28。在NR-VR过程中，分子的几何结构变化相对较小，其速 率
12、可 以 在 谐 振 子 模 型 下 进 行 求 解。在 NR-MECP 过程中，分子的几何结构变化相对较大，或者像图 2所示经过一个过渡态、局部最小点之后上升到 MECP 点，或者越过一个能垒衰减到 MECP点，或者无需能垒衰减到MECP点。对一个实际体系，势能面形状和能垒的高低决定着哪个过程是决速步。从动力学理论的角度来看，无论无辐射衰减是 VR还是 MECP引起的，非绝热动力学原则上可以给出准确结果。但是，目前非绝热动力学模拟方法的模拟时间是飞秒或皮秒级29，远小于辐射衰减的纳秒级。这里，我们对于谐振区域采用热振动关联函数（TVCF）速率理论30-31，对于非谐区域采用过渡态理论，对荧光3
13、2、磷光33、热活化延迟荧光34-35等各种发光材料的激发态衰减速率和发光量子效率进行定量计算，揭示其机理，建立结构-性能关系，提出有效的描述符和分子设计原则，设计出优良性能的发光材料。（4）（3）（1）（2）LUMOLUMOAnodeHOMO（2）HOMOExciton（1）Cathode25%75%rlSCISCFTADFP图 1OLED工作原理示意图，包括（1）电荷注入、（2）电荷传输、（3）电荷复合和（4）激子衰减四个步骤。Fig.1Schematic illustration of working principle OLED，including（1）charge injection
14、，（2）charge transport，（3）charge recombination and（4）exciton decays.116第 1 期刘美惠，等：OLED发光材料的理论计算与分子设计2理论与计算方法基于费米黄金规则和一阶微扰理论，振动弛豫诱导的无辐射速率常数 knr可以写作37-38：kVRnr=2vi，vfPivi(T)|Hfvf，ivi2(Eivi-Efvf)，（1）Hii=HBOi(r；Q)ii(Q)+HSOi(r；Q)ii(Q)，（2）其中H表示两个态的相互作用，包括HBO非绝热耦合和HSO自旋轨道耦合；r和 Q 分别是电子和核正则坐标；和分别是电子和振动波函数；i、f分
15、别是初始电子态i和末电子态f的振动态。多重度相同的电子态之间的跃迁被称为内转换，主要由非绝热耦合引起，则有fff|HBOiii=kfff|(Pfki)(Pfkii)，（3）其中，P是核动量算子，这里忽略小项2i/Q2fl。在谐振子模型和Condon近似下，振动弛豫诱导的内转换速率kVRIC可以表示为热振动关联函数的形式：kVRIC=12-dteiiftk，lRNACklIC，kl(t，T)，（4）其中，RNACkl=是非绝热电子耦合矩阵元；IC,kl(t,T)=TrZ-1iPfke-ifHfPfle-iiHi是热振动关联函数，可以通过多维高斯积分进行解析求解31。同理，多重度不同的电子态之间的
16、系间窜越速率常数kVRISC也可以写为热振动关联函数的形式：kVRISC=12RSOCfi-dteiiftISC(t，T)，（5）其中，RSOCfi=|f|HSOi|2是自旋轨道耦合矩阵元；ISC(t,T)=Tre-ifHfe-iiHi是热振动关联函数，其求解过程见文献39。有限温度下，自发辐射速率常数是对发射光谱在全波段范围内的积分：kr=emi(，T)d，（6）其中，发射光谱：em(，T)=233c3|2-dt e-i()-iftem(t，T)，（7）是跃迁偶极矩矩阵元，em(t,T)与ISC(t,T)形式相同，求解方法相同。对于非谐振区，过程ES kakbMECPkcS0的速率常数kMECPnr可表示为：kMECPnr=kckakc+kb=A0ka，（8）其 中A0=1/1+exp(Ec-EbkBT)（Eb和 Ec是 电 子能量势垒），ka可由过渡态理论计算得到：ka=kBThexp(-GRT)，（9）其中，G表示在3ES和3MECP之间的吉布斯自（a）（b）EESNRVRGS（）（）（）EmissionkVRnrkrRgsDEaEbNRMECPIn harmonic regio
