1、第 卷 第 期 年 月石河子大学学报（自然科学版）（）收稿日期：基金项目：国家自然科学基金项目（）作者简介：侯翠丽（），女，硕士研究生，专业方向为化学。通信作者：李洪玲（），女，教授，从事化学工艺研究，：。：.文章编号：（）催化乙炔加氢反应的密度泛函理论研究侯翠丽，康丽华，李洪玲（石河子大学化学化工学院，新疆 石河子）摘要：乙烯是石化产业的主要原料之一，广泛运用于工业生产和基本生活。乙烯中少量的乙炔杂质从根本上会影响下游产品，那么乙炔选择性加氢就可以提高乙烯产量，减少杂质产生。本文中构建了 催化剂模型，以密度泛函理论为依据，从 泛函基组出发，计算过程中采用 校正。对 原子使用 赝势，对于，非金
2、属原子使用 基组。通过分析静电势、态密度和在催化剂上的吸附行为，系统性研究了 催化剂催化乙炔加氢的反应机理，详细阐述了选择性和活性。结果表明，催化乙炔加氢的最优反应路径是乙炔加氢生成乙烯，能垒是.；乙烯加氢生成乙烷，能垒是.。催化剂具有低活性、高选择性的特征，展现了其良好的催化性能，为乙炔高效催化加氢领域提供了帮助。关键词：乙炔加氢；密度泛函理论；单原子催化剂；活性；选择性中图分类号：.；文献标志码：，（，）：，.；.，：；在现代化工业中，乙烯是石油化工产品中的主流原料和基本合成单体。石油烃类在经过蒸汽裂解得到乙烯的过程中会产生痕量乙炔，这些乙炔在乙烯后续的反应特别是乙烯聚合过程中，破坏乙烯的
3、聚合，导致催化剂失活，进一步降低催化剂的选择性和使用寿命。传统的乙炔加氢工艺复杂、操作严格、污染环境，并不能作为工业上的常用方法。由于在反应过程中乙烷是热力学更稳定的结构，因此乙炔加氢所产生的乙烯以及原料气中的乙烯很容易被过度加氢到乙烷。乙烯进一步受到损耗，因此在乙炔选择性加氢反应中如何控制反应目标产物乙烯不进一步发生加氢反应是技术难点。在 石河子大学学报（自然科学版）第 卷社会经济的高速发展和能源紧缺问题日益严重的今天，开发一种具有优异催化性能的催化剂势在必行。有研究表明，基于泡沫玻璃原理构建的结构催化剂在催化加氢方面得到迅速发展，王嵩以泡沫镍为载体通过等体积浸渍法制备了 结构催化剂，通过实
4、验表明镍基类催化剂在乙炔加氢的过程中表现出了高乙烯选择性，但乙炔转化成乙烯的转化率较低。为了提高镍基催化剂的性能，单原子催化剂进行催化加氢的概念被提出，这种利用金属 活性中心进行有效加氢的方式引起反响。等根据以上方法进行了大量的试验，提出了单个金属 催化剂用于乙炔加氢时，展现出了巨大的加氢潜力。等通过实验表明限制在沸石中的四配位阳离子镍（）能够有效地催化乙炔选择性氢化成乙烯，对去除痕量乙炔起到了关键作用，在优化时可同时实现 的乙炔转化率和高达 的乙烯选择性。据最近研究，石墨化氮化碳（）被广泛用作催化载体。等制备的超薄 纳米片具有比表面积大，更多的催化活性位点等特点。同时，基在乙炔催化加氢方面表
5、现出优异的活性和选择性。但 作为贵金属价格昂贵，因此我们选取与 在同一副族的非贵金属。我们猜测两者存在类似的催化性能，但到目前为止还没有关于单金属 催化剂的理论计算报道。因此，本文选取 为载体，将 原子吸附于 六空腔中，优化并得到 最稳定的结构，探究 催化剂催化乙炔加氢的反应路线和机理，对反应的活性和选择性进行了计算和总结。总之，此次探究为单金属 和二维层状材料结合进行催化反应领域拓宽了研究方向。计算方法 本研究运用的 计算过程均在 程序软件包完成。等对于不同的泛函进行了测试，结果表明 混合密度泛函理论可以适用于反应过程的几何优化。等表明使用 泛函时，和 构成的混合基组具有较好的性能。基于整个
6、反应路径中的几何优化和过渡态，基组被应用于、原子，金属 原子运用 基组。在反应路径中，所有进行优化的结构均考虑了 经验色散矫正，其优化结构的相对能量也由相等水平下的零点能量校正计算得出。在反应进行过程中，在几何优化过程中不存在对称约束，频率计算能够确保每一个过渡态都仅有一个虚频，也可以用于查验所有不同的稳定点是否为最小值。在计算进行中，利用本征反应坐标（）可以确保过渡态连接的产物和反应物是正确的。另外，计算了 和 在 催化剂上的吸附能，将单吸附能（）和共吸附能（）定义为：（）（）其中，是 和 分别吸附在 催化剂的能量，是吸附体系的全部能量。此外，选择性计算公式定义为：选择性 乙烷生成 乙烯脱附
7、（）其中，乙烷生成表示生成乙烷的能垒，乙烯脱附表示乙烯脱附时的能垒。结果与讨论.催化剂的结构与性质.催化剂模型的构建及优化大量研究表明，存在两种基本的结构，即为三嗪（）和 三嗪（），通过理论计算进行研究和探索，结果显示 三嗪（）比三嗪（）较稳定。由于 三嗪结构的每个基本单元外围都存在一个活性 原子，并且这些边缘活性 原子具有可连性。因此可利用这种特性，选择其中 个基本单元将其连接围成一个最佳的活性空间，进一步找到最优活性位点。为探究最大活性空间的存在位置，本次理论研究中，选择结构为 个相邻片状的 三嗪（）单元作为主体，对其进行建模并优化。其结构如图 所示。为了得到 最优且最稳定的结构，我们将
8、原子放置在图 中的不同位置。如，的顶位，的桥位，六空穴位处以及所有可能存在的位置，结果表明 原子都倾向于吸附在 的六空腔中，其结构分别如图 所示。其中，原子大致位于 六空腔的中间，且 原子与 原子相连成键，键长为.。、的距离分别为.、.、.、.、.、.。从图中看出，原子吸附到 上之后，催化剂发生形变，尾部向上轻微翘起，表明金属原子 和载体 之间存在强烈的相互作用。反应第 期侯翠丽，等：催化乙炔加氢反应的密度泛函理论研究 物 和 分子优化后的构型如图 中展示，直链 分子 键长为.，分子的 键长为.。图 优化后的（），（）以及反应物、分子.催化剂的电子性质为了进一步了解电荷分布情况，绘制了范德华表
9、面的静电势图（电子密度为.），分别为吸附金属原子前催化剂载体 和吸附金属原子后催化剂 。蓝色或红色的颜色越深，表示正电荷或负电荷越密集。如图 所示，吸附金属原子前催化剂载体 六空腔中负电荷较为密集，但六空腔中央未有电子存在。然而，吸附金属 原子后，六空腔中空缺电子位置被充满，原子周围负电荷分布十分充裕。因此，根据催化剂表面的分子静电势图可推测，金属原子 是整个吸附反应的活性位点。图 （），（）范德华力表面的静电势（电子密度为.）为了更加深入了解 吸附金属原子前后的特征，将分子轨道变化和各组分对总态密度的贡献作为主要分析对象。如图 所示，通过 软件绘制 和 的 图，以及相应的、轨道。首先观察态密
10、度图能够发现，在 中，的主要贡献轨道是 原子的 轨道，原子的 轨道和 原子的 轨道分别是 的主、次要贡献轨道。吸附金属 原子后，轨道中各组分的贡献发生了变化，对 轨道的贡献没有影响。原子的 轨道和 原子的 轨道仍为 的主、次要贡献轨道，但 的主要贡献轨道变成了 原子的 轨道，次要贡献轨道是 原子的 轨道和 原子的 轨道。通过 图能够看出，中的电荷分布相对均匀，而吸附金属原子之后，电荷主要集中在金属 原子周围。图 （），（）的态密度及，轨道结果表明金属 原子和 载体两者之间存在明显的电荷转移，金属 原子是反应的活性位点。此外，在元素周期表中，原子的价电子排布为，和态密度图相结合很明显看出 原子处
11、的“”轨道电子呈现未充满状态。石河子大学学报（自然科学版）第 卷.催化剂上反应物的吸附行为 对 和 特征进行了以上初步分析后，猜想反应的活性位点是金属原子。在进行吸附反应时，需要明确反应的活性位点以及反应物 和 的先后吸附顺序。将反应物 和分别吸附于 催化剂上，图 展示了单吸附最稳定的结构。如图 显示，吸附在催化剂上后，分子从原来的 变成了=双键，和 均与金属 相连，和 之间的键长也从.增加至.。随之 分子也发生相应的形变，说明 与 存在一定的相互作用。从图 显示，吸附在催化剂上之后，金属原子 与 原子相连，且 键长从.增加至.。图 （）和 （）最稳定吸附结构接下来，利用电荷密度差分图（）（电
12、子密度为.）对其进一步分析，如图 所示。从图 中可以看出，反应物 和 与催化剂 均存在相互作用，且 表现出更强的相互作用。由此可说明金属原子 就是唯一的活性位点，这也与前文分析的静电势以及态密度图结果一致。通过表 单吸附和共吸附能明显看出，的吸附能大于，表明在吸附时，更容易优先吸附，再后吸附，最后形成共吸附。另外，和 的单吸附能均小于其对应的共吸附能，这确保了进行反应时可以在合理范围内从单吸附结构转化为共吸附结构。图 （），（），（）（）和 （）的电子密度差分图（电子密度为.）.催化乙炔加氢反应 为了更好的研究 催化乙炔加氢的 表 、吸附在 催化剂上的单吸附和共吸附能 吸附能 .（）.具体反应
13、路径，在寻找 和 在催化剂表面进行共吸附时，发现了 和 两种不同的共吸附结构。立足于乙炔加氢的反应机理，将反应路径大致分为乙炔一次加氢生成乙烯和二次加氢生成乙烷两个部分。对在催化剂表面进行的两个可能的反应路径做了全面的摸索和分析，通过对比得出了最优反应路径，并对其反应的活性和选择性做了详细的阐述。.催化乙炔加氢的反应路径一 催化乙炔加氢反应的第一条路径从共吸附 开始，乙炔催化生成乙烯的反应路径及其每一步对应的能量如图 所示。在共吸附 中，和 处在 的同一个平面上，并且乙炔在氢气分子的左方位，该共吸附的共吸附能为.。从共吸附 开始到生成乙烯，需要经过 个过渡态、，并且存在两个中间体 和。首先，共
14、吸附 需要越过能垒为.的过渡态 才能生成中间体，该过程称为速率决定步骤。在 中，分子翻转到 原子的左侧，相应的 原子随之也扭转到 分子的右侧，两个 原子同在右侧，键长从.伸长到.，表明 分子已被完全活化。原子朝 原子振动，并且只有一个值为.的虚频。在 中，和 键长从.缩短至.并成键，由于 原子离 原子较远，因此 生成乙烯 需要经历两个过渡态。在 中，原子朝 原子振动，的键角从.扩大到.，过程中需要越过.的能垒生成中间体，且只有一个.的虚频。在 中，原子与 原子离的较近，只需要克服.的能垒生成乙烯。在 中，的键角从.缩小到.，且仅得到了一个.的虚频。在 中，的键长从.缩短至.并成键产生乙烯，这是
15、乙炔加氢的第一步产物。此时，乙烯的脱附能为.。在这个过程中，使用 验证并确保了所有过渡态的准确性，即每一个过渡态都印照着相应的反应物和中间体。第 期侯翠丽，等：催化乙炔加氢反应的密度泛函理论研究 图 上路径一生成乙烯的反应路径结构和能量图 为了研究反应的选择性，也深层次的研究了乙烯的进一步加氢的反应路径。首先，将 分子置于乙烯附近可能的位置，并得到了最优的共吸附结构（）。其次，和 仍然处于 原子两侧的平面，但与乙炔加氢时有所不同，在乙烯加氢生成乙烷的反应过程中，仅需要 个过渡态（和）就可生成产物乙烷。越过.的能垒经历过渡态 形成中间体，该加氢过程是乙烯加氢生成乙烷的速率决定步骤。在 中，原子向
16、 原子振动，该过渡态仅有 个.的虚频。在 中，间距缩短至.后成键，原子与 原子成键，键长为.。随后，原子与 原子的成键断裂，并至少需要.能垒经过过渡态 生成乙烷（）。在 中，原子朝 原子振动且只有 个.的虚频，的键长从为.急剧缩短至.。经过 的计算，验证了每一步反应中的过渡态都正确地与反应前后的结构相连，并且过程中无其他中间体（图）。.催化乙炔加氢的反应路径二 首先，催化乙炔加氢反应的第二条路径从共吸附 开始，将会经过、两个过渡态和中间体 生成次乙基（）。在 共吸附中，和 处于 原子右侧，大致在一个平面，图 上路径一生成乙烷的反应路径结构和能量图共吸附能为.。生成中间体 需要克服.的能垒并经过过渡态 才能形成。在 中，同时 和 原子逐渐靠近 和，说明 和 已经活化。在 中，键长缩短至.并成键，键长缩短至.并成键。生成次乙基 需要越过.的能垒通过过渡态，该步骤速率控制步。在 中，向 振动，键长从.缩短到.。此时，键角为.。在 中，相连时键长为.，石河子大学学报（自然科学版）第 卷 双键断裂，角度扩大至.，键角逐渐趋于平缓。和 的虚频分别为.和.，均只有一个虚频（图）。图 上路径二生成次乙
