1、文章编号:1009-6094(2023)04-1270-10氨基功能化微硅粉的制备及其对镉污染土壤的钝化效果研究*张瑶瑶1，2，姜凌1，2，李梦帆1，饶辉辉3，魏徵文2，王伟1，2(1 长安大学水利与环境学院化工系，西安 710054;2 长安大学旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，西安 710054;3 长安大学土地工程学院土地工程系，西安 710054)摘要:以工业废弃物微硅粉为基体材料，通过硅烷偶联反应将氨基固载到微硅粉表面，制备一种高效重金属吸附材料 氨基功能化微硅粉(SFK)，并将其应用于镉污染土壤的钝化治理。吸附试验结果显示，SFK 对重金属 Cd()的吸附符合 Langmui
2、r 吸附等温线模型，最大吸附量为 43.83mg/g。扫描电子显微镜 能谱、傅里叶变换红外光谱及 X 射线光电子能谱表征结果分析可知，吸附主要通过氨基与Cd()发生配位反应而固定在 SFK 表面。土壤培养试验和小白菜盆栽试验结果显示:当 SFK 施用质量分数为 3%时，土壤有效态 Cd 质量比显著降低，未种植小白菜土壤和种植小白菜土壤中 Cd 质量比的降幅分别为 47.10%和 78.17%;小白菜生物量显著增加，小白菜地上和地下部分 Cd 质量比分别降低了 81.63%和 63.56%。本文主要体现了“以废治废”的思路，制备的 SFK 材料可应用于镉污染农田土壤的治理。关键词:环境工程学;微
3、硅粉;钝化修复;农田;污染土壤中图分类号:X53文献标志码:ADOI:10.13637/j issn 1009-6094.2022.0126*收稿日期:2022 01 25作者简介:张瑶瑶，博士研究生，从事水土环境污染控制研究，2018029018 chd edu cn;姜凌(通信作者)，副教授，博士，从事土壤重金属污染控制机制及土壤修复技术研究，xa _ lingjiang 163 com。基金项目:国家自然科学基金项目(51678059);大学生创新 创 业 训 练 项 目(S202110710297，202110710125x);陕西省水工环地质调查中心项目(HT2020290529);
4、中央高校基本科研项目(300102298202)0引言近年来，采矿、冶炼、污水灌溉、工业活动和化肥的大量使用造成越来越多的重金属污染物进入土壤，尤其是土壤镉污染日益严重 1 2。由于重金属具有高毒性、生物蓄积性和隐蔽性，其在土壤环境中持续存在，严重威胁农作物安全，进而危害人体健康 3 4。因此，有效治理重金属污染土壤是一个亟待解决的问题。目前，针对土壤重金属污染采取的修复措施主要包括物理修复、化学修复和生物修复 5。其中，化学钝化修复技术因具有原位性、经济性、操作便捷性等优点成为重要的重金属污染土壤治理手段，因此针对钝化材料的研究备受关注 6 10。随着工业化的快速发展，每年都会产生大量的工业
5、废弃物，将其作为土壤改良剂重新利用是处理这些低价值副产品的有效方法11。微硅粉是典型的工业废弃物，若将其直接排放到空气中会对环境造成极大污染，并且飞灰的超细颗粒可以轻易通过消化道、肺部和皮肤进入人体，存在健康风险12 13，因此对微硅粉的回收利用十分重要。微硅粉是一种在硅金属和硅铁制造过程中产生的副产品，其主要成分是无定形 SiO2，质量分数为 85%98.5%14，将其用于制备吸附材料或硅基产品具有极大潜力。2013 年，Zhu 等15 首次提出以微硅粉和稻壳灰为硅源，合成具有特殊形貌的 MCM 41 介孔分子筛，并将其应用于水溶液中重金属 Pb2+的选择性吸附，为微硅粉的高附加值利用开拓了
6、新途径。He 等16 17 利用微硅粉的形貌特征和活性特征，制备了对重金属 Pb2+吸附性能良好的高效吸附剂，为基于微硅粉的重金属吸附材料制备奠定了基础。2018 年，张世鹏等18 采用硅烷偶联剂 KH 570 对微硅粉表面进行了改性，为微硅粉表面改性材料的制备提供了思路。此外，Chen 等19 研究发现，土壤中添加 Si 能显著减轻 Cd 在水稻中的积累，建立了硅缓解植物重金属毒性的相关机制。2019 年，李晔等20 研究了几种改良剂对黄豆吸收重金属的影响，发现改良剂的添加对黄豆籽实吸收 Cd 有很好的抑制作用，且可有效促进黄豆的生长和增产。2021 年，魏玮等21 研究了几种钝化剂对铜、镉
7、污染水稻生长的影响，发现聚丙烯酰胺(PAM)可有效降低土壤中 Cd 的生物有效性。PAM 分子结构中的氨基 可 以 与 土 壤 中 的Cd()络合并使其稳定存在于土壤中，这为氨基钝化机理提供了理论依据。由此可见，微硅粉不但具有制备重金属吸附材料的潜力，还能为作物生长提供有益的硅源。目前微硅粉主要应用于建筑、化工、冶金等行业22，将微硅粉作为土壤结构改良剂用于重金属污染土壤修复的研究尚未报道。微硅粉颗粒细小，同时表面含有大量的 SiOH，通过对其进行硅烷偶联接枝改性，可以进一步提高其表面活性、吸0721第 23 卷第 4 期2023 年 4 月安全 与 环 境 学 报Journal of Saf
8、ety and EnvironmentVol 23No 4Apr，2023附性能和稳定性23。因此利用硅烷偶联剂作为媒介进行材料的表面修饰24 26，有望实现对土壤中重金属离子的特异性吸附。本文采用 3 氨丙基三乙氧基硅烷对微硅粉进行接枝改性，以制备氨基功能化微硅粉钝化材料(SFK)。通过吸附试验和盆栽试验，分析 SFK 对土壤中重金属镉的钝化效应和小白菜吸收镉的影响;通过扫描电镜、傅里叶变换红外光谱以及 X 射线光电子能谱等对材料结构进行表征，以探讨 SFK 钝化治理重金属镉污染土壤的机制。本文响应“以废治废”的指导思想，以期为微硅粉改性材料在重金属污染土壤修复方面的应用提供理论依据和技术参
9、考。1材料与方法1.1钝化剂的制备微硅粉预处理:首先，称取一定量微硅粉置于马弗炉(SX G04135，天津市中环实验电炉有限公司)中，以5 /min 的速率升温至550;在550 保温6 h 后冷却至室温，密封保存。然后，称取一定量经过热处理后的微硅粉，加入 6 mol/L HCl(36%38%，中国医药集团上海化学试剂公司)中，液固质量比为501;在60 活化2 h，冷却至室温，用蒸馏水清洗至中性。最后于60 烘箱中干燥一夜，记为 SF。硅烷偶联剂接枝反应:称取上述预处理后的 SF2.0 g 加入到 250 mL 三口烧瓶中，加入 50 mL 无水乙醇(99.5%，天津市富宇精细化工有限公司
10、)，搅拌分散 30 min 后，逐滴加入一定量的 3 氨丙基三乙氧基硅烷(KH550，上海阿拉丁生物化学科技有限公司)，70 回流反应 6 h。反应结束后，经离心(800 r/min)过滤，用无水乙醇反复清洗 3 次，得到氨基改性的微硅粉钝化材料，记为 SFK。1.2供试土壤及土壤培养试验供试土壤取自陕西省宝鸡市某重金属 Cd 污染土地，农田耕层土壤(0 20 cm)，拣去动植物残体如根、茎、叶、虫体等，敲打、粉碎。将土壤样品过 0.25mm 筛网，密封备用。储存过程避免日光、高温、潮湿等因素影响。土壤的基本理化性质见表 1。表 1供试土壤基本理化性质Table 1Basic physical
11、 and chemical properties of the tested soil土壤质地pH阳离子交换量/(cmolkg1)有机质质量比/(gkg1)碱解氮质量比/(mgkg1)速效磷质量比/(mgkg1)速效钾质量比/(gkg1)全镉质量比/(mgkg1)有效态镉质量比/(mgkg1)砂壤土7.6810.5112.3647.687.0924.9615.211.5采用两组完全随机区组设置土培试验和盆栽试验，第一组为土培试验，只添加钝化剂;第二组为盆栽试验，添加钝化剂并且种植小白菜。每组设置 4个钝化剂添加量水平:g0、g1、g2 和 g3(分别对应添加质量分数为:0、0.5%、1%和 3
12、%)，每个水平重复 3 次，共计 24 个处理。试验前先一次性施入尿素(N 质量比为150 mg/kg)和磷酸氢二钾(P 质量比为45 mg/kg，K 质量比为 115 mg/kg)作为底肥。为保持土壤含水量为田间持水量的 70%，每天用去离子水补充水分。小白菜生长 45 d 后收获。1.3测试和计算方法1.3.1钝化材料的特性表征采用扫描电子显微镜(SEM 4800，Hitachi 日立公司)进行材料表面形貌分析，采用傅里叶变换红外光谱仪(5700，美国 Nicolet 公司)分析改性前后微硅粉的官能团变化，光谱波数为 400 4 000 cm1。采用全 自 动 比 表 面 分 析 仪(AS
13、AP 2020，美 国Micromeritics 公司)分析改性前后微硅粉的比表面积、孔容和孔径等，采用 X 射线光电子能谱仪(VGScientific ESCALab 220i XL，美国 Thermo FisherScientific 公司)分析吸附 Cd()前后样品表面特定元素的状态。1.3.2SFK 对 Cd()的吸附试验采用恒温振荡批处理法进行 SFK 对 Cd()的吸附试验。取 20 mL 20 mg/L 的 Cd()溶液于 50mL 聚乙烯离心管中，用 0.01 mol/L 的 NaOH(96%，广州和为医药科技有限公司)和 0.01 mol/L的 HCl 溶液调节 pH 值。加
14、入 20 mg SFK 于室温振荡12 h，然后吸取上清液过0.45 m 滤膜，用原子吸收光谱仪(WFX 120，北京瑞利分析仪器公司)测定滤液 Cd()的质量浓度，并根据式(1)计算Cd()吸附量 qe。吸附等温线采用 2 100 mg/LCd()离子溶液进行模拟吸附，用 Langmuir 模型(式(2)和 Freundlich 模型(式(3)对吸附等温线进行拟合。每一处理重复 3 次，取平均值进行计算。qe=(0 t)vm(1)17212023 年 4 月张瑶瑶，等:氨基功能化微硅粉的制备及其对镉污染土壤的钝化效果研究Apr，2023qe=qmKLe1+KLe(2)qe=KFne(3)式中
15、qe为平衡吸附质量比，mg/g;0为重金属Cd()初始质量浓度，mg/L;t为 t 时溶液中Cd()的质量浓度，mg/L;v 为溶液体积，L;m 为吸附剂投加质量，g;qm为最大吸附质量比，mg/g;KL为 Langmuir 模型吸附常数，L/mg;e为吸附平衡后溶液中 Cd()的质量浓度，mg/L;KF为 Freundlich模型的平衡常数，(mg/g)/(mg/L)n;n 为 Freundlich模型的强度参数。1.3.3土壤中重金属有效态的测定采用国家标准(HJ 8042016)配制二乙烯三胺五乙酸(DTPA)浸提液。准确称取 10.0 g 风干土样置于100 mL 塑料瓶中，加入 DT
16、PA 浸提液20 mL，在25 下，以 180 r/min 频率振荡 2 h，过滤并测定有效态重金属质量比。1.3.4土壤中重金属质量比的测定准确称取风干土样 0.200 g 于消解罐中，并加入15 mL 浓硝酸(65%68%，国药集团化学试剂有限公司)和 5 mL 氢氟酸(40%，国药集团化学试剂有限公司)进行消解。消解结束后，加入 5 mL 高氯酸(70%72%，国药集团化学试剂有限公司)于加热套上进行赶酸处理，直至所剩液体呈黏稠状。用移液管取质量分数为 1%硝酸少量多次进行清洗，定容至 100 mL 容量瓶，用原子吸收光谱测定重金属质量比。1.3.5植物中重金属质量比的测定将植物样冲洗干净后，于 105 杀青 30 min。在60 烘干至恒重后粉碎。称取0.300 g 于消解罐中，并加入 5 mL 硝酸和 2 mL 过氧化氢(30%，国药集团化学试剂有限公司)进行消解。消解结束后，于加热套上进行赶酸处理，直至所剩液体呈黏稠状。用移液管取质量分数为 1%硝酸少量多次进行清洗，定容至 25 mL 容量瓶，用原子吸收光谱测定重金属质量比。1.3.6土壤溶液 pH 值的测定称取 10.0
