1、 ICS 13.060.01 CCS Z16 团体标准 T/GDAEM 12022 水质 9 种多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法 Water quality-Determination of 9 polychlorinated biphenyls(PCBs)-Gas chromatography mass spectrometry 2022-03-18 发布 2022-03-18 实施 广东省环境监测协会 发 布 全国团体标准信息平台全国团体标准信息平台T/GDAEM 12022 I 目次 前言.II 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂与材料.1 5 仪器和设
2、备.2 6 样品.2 7 分析步骤.3 8 结果计算与表示.5 9 准确度.6 10 质量保证和质量控制.6 11 废物处理.7 附录A （规范性）目标化合物的名称及检出限和测定下限.8 附录B （资料性）目标化合物的测定参考参数.9 附录C （资料性）方法的准确度.10 全国团体标准信息平台T/GDAEM 12022 II 前言 本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。本文件规定了测定地下水中9种多氯联苯的气相色谱-质谱法。本文件为首次发布。本文件的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本文件由广东杰信检验认证有限公司提出。
3、本文件由广东省环境监测协会归口。本文件起草单位：广东杰信检验认证有限公司、广州京诚检测技术有限公司、广东万田检测股份有限公司、广东环境保护工程职业学院。本文件验证单位：广东省科学院测试分析研究所（中国广州分析测试中心）、深圳市安康检测科技有限公司、广东贝源检测技术股份有限公司、江门新财富环境管家技术有限公司。本文件主要起草人：黄宇斌、梁建勋、栾建文、陈程琳、梁约、梁桂兰、黄璐、郭诗颂、杜家丽、黎子君、林杰泉、刘斌、龚海勇、汪苹、何小燕、高哲仪、李利平。全国团体标准信息平台T/GDAEM 12022 1 水质 9 种多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法 警告：实验中使用的部分溶剂及标准品具有一定的毒
4、性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定地下水中9种多氯联苯的气相色谱-质谱法。本标准适用于地下水中9种多氯联苯的测定。当取样体积为1 L，定容体积为1 mL，采用选择离子监测方式（SIM）采集时，9种多氯联苯方法检出限为3 ng/L4 ng/L，测定下限为12 ng/L16 ng/L。详见附录A。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。HJ 1
5、64 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 采用液液萃取法萃取样品中的多氯联苯，萃取液经脱水、浓缩和定容后经气相色谱-质谱法分离和测定。通过保留时间和特征离子丰度比定性，内标法定量。4 试剂与材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。4.1 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.2 正己烷（C6H14）：农残级。4.3 9 种多氯联苯标准贮备液：=100 g/mL，包括 PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180、PCB194、PCB206，可直接购置市售有证标准溶液，参考生产商推荐的条件保存。4
6、.4 多氯联苯标准使用液：=10.0 g/mL。用正己烷（4.2）稀释多氯联苯标准贮备液（4.3）配制，转移至带聚四氟乙烯衬垫螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中。4.5 内标贮备液：宜选用 PCB77-d6，PCB156-2,6,6-d3作为内标，=100.0 g/mL，可直接购置市售有证标准溶液。也可使用其它同位素标记内标。4.6 内标标准使用液：=10.0 g/mL，溶于正己烷。用正己烷（4.2）稀释内标贮备液（4.5）配制，转移至带聚四氟乙烯衬垫螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中。4.7 替代物标准贮备液：PCB28-2,3,5,6-d4，PCB114-2,3,5,6-d4，=100.0 g/mL，可直接购置市
7、售有证标准溶液，参考生产商推荐的条件保存。也可使用其它同位素标记替代物。全国团体标准信息平台T/GDAEM 12022 2 4.8 替代物标准使用液：=1.0 g/mL 用正己烷（4.2）稀释替代物标准贮备液（4.7）。4.9 十氟三苯基膦（DFTPP）贮备液：=1000 g/mL，可直接购置市售有证标准溶液。4.10 十氟三苯基膦（DFTPP）使用液：=50 g/mL 用正己烷（4.2）稀释DFTPP贮备液（4.9）。4.11 氯化钠（NaCl）：分析纯，在 450 下加热 4 h，置于干燥器中冷却至室温，密封保存于干净的试剂瓶中。4.12 无水硫酸钠（Na2SO4）：分析纯，在 450 下
8、加热 4 h，置于干燥器中冷却至室温，密封保存于干净的试剂瓶中。4.13 盐酸（HCl）：分析纯，=1.84 g/mL。4.14 盐酸溶液：1+1。4.15 氢氧化钠，分析纯。4.16 氢氧化钠溶液：=0.4 g/mL，称取 40 g 氢氧化钠（4.15），用水稀释至 100 mL，混匀。4.17 硫代硫酸钠，分析纯。4.18 氦气，纯度99.999%。4.19 氮气，纯度99.999%。5 仪器和设备 5.1 气相色谱-质谱仪：色谱部分具分流/不分流进样口，可程序升温。质谱部分具 70eV 电子轰击（EI）电离源，配 NIST 谱库，具有全扫描（SCAN）和选择离子扫描（SIM）、手动/自动
9、调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。5.2 色谱柱：石英毛细管柱，30 m0.25 mm，膜厚 0.25 m，固定相为 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷固定液或其他等效毛细管柱。5.3 样品瓶：1 L、2 L、或 10 L 棕色具磨口塞玻璃瓶。5.4 分液漏斗：2000 mL，具聚四氟乙烯活塞。5.5 旋转蒸发仪或平行浓缩仪。5.6 氮吹浓缩仪。5.7 微量注射器：10 L、50 L、100 L、500 L、1000 L。5.8 一般实验室常用仪器和设备。6 样品 6.1 样品采集与保存 按照HJ 164的相关规定采集样品，样品应收集在棕色玻璃样品瓶中，水样充满样品瓶。在4 以下避光保存，7
10、 d内完成萃取。6.2 试样的制备 6.2.1 液液萃取 全国团体标准信息平台T/GDAEM 12022 3 摇匀并准确量取1 L水样到分液漏斗(5.4)中，加入100 L替代物标准使用液（4.8）混匀，用盐酸溶液（4.14）或氢氧化钠溶液（4.16）调节水样的pH值至59，加入20 g氯化钠（4.11）及0.08 g硫代硫酸钠（4.17），完全溶解后加入60 mL二氯甲烷（4.1），用手振摇30 s排气，振荡5 min后静置分层。重复萃取两次，合并三次的萃取液经无水硫酸钠干燥柱脱水后，用6 mL二氯甲烷淋洗干燥柱，合并萃取液和淋洗液，把溶液浓缩至10 mL。6.2.2 浓缩及定容 用氮吹浓缩
11、仪将溶液浓缩至0.5 mL，加入10 L浓度为10 g/mL的内标使用液（4.6），用正己烷定容至1 mL，待测，制备的样品在4 以下冷藏保存，30 d内完成分析。6.3 空白试样的制备 用实验用水代替样品，按照试样制备相同的步骤，制备空白试样。7 分析步骤 7.1 仪器参考分析条件 7.1.1 气相色谱分析参考条件 进样量：1 L；进样口温度：280；不分流；隔垫吹扫：3 mL/min；色谱柱：石英毛细管柱，固定相为5%苯基/95%二甲基聚硅氧烷，30 m 0.25 mm0.25 m；色谱柱流量：1.0 mL/min；柱箱升温程序：120 保持1 min，20/min到180，10/min到
12、300，310 后运行0.5 min；传输线温度：290。7.1.2 质谱分析参考条件 离子源温度：250；离子化能量：70 eV；选择离子监测（参见附录B）；电子倍增器电压；与调谐一致或适当增加电压。7.2 仪器性能检查 将1 L十氟三苯基膦（DFTPP）使用液（4.10）通过气相色谱进样口直接进样，用气相色谱-质谱仪进行分析，分析条件参考7.1，得到的十氟三苯基膦（DFTPP）特征离子丰度应满足表1中的要求，否则需对质谱仪的参数进行调整或考虑清洗离子源。表1 十氟三苯基膦（DFTPP）特征离子丰度标准 质量（m/z）离子丰度标准 质量（m/z）离子丰度标准 51 基峰的30%60%199
13、基峰的5%9%68 小于69峰的2%275 基峰的10%30%70 小于69峰的2%365 大于基峰的1%127 基峰的40%60%441 存在且小于443峰 197 小于基峰的1%442 大于基峰的40%198 基峰，丰度为100%443 442峰的17%23%7.3 校准曲线的建立 分别移取不同体积的多氯联苯标准使用溶液（4.4）和替代物使用液（4.8）配制成浓度为20 g/L、50 g/L、100 g/L、200 g/L、500 g/L的标准系列，并同时加入10 L浓度为10 g/mL内标使用液（4.6），用正己烷定容至1 mL，密封，混匀。按照仪器参考条件（7.1）从低浓度到高浓度依次
14、测定，得到不同浓度目标化合物质谱图。以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子的峰面积与内标化合物定量离子的峰面积的比值为纵坐标，绘制校准曲线。7.3.1 用平均相对响应因子建立校准曲线 全国团体标准信息平台T/GDAEM 12022 4 标准系列第i点目标化合物的相对响应因子（RRFi），按公式（1）进行计算。=ISiiAiIsiA (1)式中：标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子；标准系列中第 i 点目标化合物定量离子的峰面积；标准系列中第 i 点与目标化合物相对应的内标物定量离子的峰面积；标准系列中内标物的质量浓度，g/L；标准系列中第 i 点目标化合物
15、的质量浓度，g/L。目标化合物的平均相对响应因子，按照公式（2）进行计算。=niiRRF1n (2)式中：目标化合物的平均相对响应因子；标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子；n 标准系列点数。RRF 的相对偏差（SD），按照公式（3）进行计算。SD=n1=iiRRF-RRF）（21-n (3)RRF的相对标准偏差（RSD），按照公式（4）进行计算。=SDRRF 100%(4)用平均相对响应因子计算时，标准系列目标物平均相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应20%。7.3.2 用最小二乘法建立校准曲线 以目标化合物和相对应内标物浓度的比值为横坐标，目标化合物定量离子的峰面积与相
16、对应内标物定量离子峰面积的比值为纵坐标，用最小二乘法绘制校准曲线，曲线相关线性系数需大于等于0.995。7.3.3 标准样品的气相色谱质谱图 在本标准推荐的仪器参考条件下，目标物的总离子流谱图见图1。RRFRRFRRF全国团体标准信息平台T/GDAEM 12022 5 图中化合物按保留时间排列依次为：1-PCB 28-2,3,5,6-d4；2-PCB 28；3-PCB 52；4-PCB 101；5-PCB 77-d6；6-PCB 118；7-PCB 114-2,3,5,6-d4；8-PCB 138；9-PCB 153；10-PCB 156-2,6,6-d3；11-PCB 180；12-PCB 194；13-PCB 206。图1 多氯联苯总离子流图 7.4 样品测定 取待测试样（6.2），按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。7.5 实验室空白试验 在分析样品的同时，将空白试样（6.3）按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。8 结果计算与表示 8.1 定性分析 通过样品中目标化合物与标准系列中目标化合物的保留时间、质谱图、特征离子质荷比及其丰度等信息比较进行定性。应多次分
