1、2019 年 3 月 15 日发布 2019 年 3 月 15 日实施 CNAS-GL006 化学分析中不确定度化学分析中不确定度的的评估评估指南指南 Guidance on Quantifying Uncertainty in Chemical Analysis 中国中国合格评定国家认可委员会合格评定国家认可委员会CNAS-GL006:2019 第 1 页 共 139 页 2019 年 3 月 15 日发布 2019 年 3 月 15 日实施 前 言 本指南旨在为化学检测实验室进行不确定度评估提供指导，其内容等同采用EURACHEM 与CITAC 联合发布的指南文件 分析测量中不确定度的量化
2、（Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement）第三版。本文件是 CNAS 实验室的指南性文件，只对化学检测实验室在实施认可准则时提供 指引，并不增加对CNASCL01：2018检测和校准实验室能力认可准则的要求。本文件的翻译和编制得到了的深圳海关（原深圳出入境检验检疫局）和广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心）大力协助，在此表示感谢。CNAS-GL006:2019 第 2 页 共 139 页 2019 年 3 月 15 日发布 2019 年 3 月 15 日实施 目 录 引言引言.1 1.应用范围和领域应用范围和领域.7 2.不确定
3、度不确定度.8 2.1 不确定度的定义.8 2.2 不确定度的来源.8 2.3 不确定度的分量.8 2.4 误差和不确定度.9 2.5 第三版 VIM 中不确定度的定义.10 3.分析测量和不确定度分析测量和不确定度.10 3.1 方法确认.10 3.2 方法性能的实验研究.11 3.3 溯源性.12 4.测量不确定度的评估测量不确定度的评估程序程序.13 5.第一步第一步 被测量被测量的的表述表述.15 6.第二步第二步 识别不确定度来源识别不确定度来源.16 7.第三步第三步 量化量化不确定度不确定度.17 7.1 引言.17 7.2 不确定度的评估程序.18 7.3 以前研究的相关性.1
4、9 7.4 量化单个分量来评估不确定度.19 7.5 高度匹配的有证标准物质（标准样品）.19 7.6 使用以前的协同方法开发和确认研究数据来评估不确定度.20 7.7 使用实验室内开发和确认研究数据来评估不确定度.21 7.8 使用能力验证的数据.22 7.9 经验方法（empirical method）的不确定度评估.23 7.10 临时方法的不确定度评估.24 7.11 单个分量的量化.24 7.12 单个不确定度分量的试验估计.25 7.13 基于其他结果或数据的估计.25 7.14 根据理论原理建立模型.25 7.15 基于判断的估计.26 7.16 偏倚的显著性.27 8.第四步第
5、四步 计算合成不确定度计算合成不确定度.27 8.1 标准不确定度.27 CNAS-GL006:2019 第 3 页 共 139 页 2019 年 3 月 15 日发布 2019 年 3 月 15 日实施 8.2 合成标准不确定度.28 8.3 扩展不确定度.30 9.不确定度的报告不确定度的报告.31 9.1 总则总则.31 9.2 内容要求.31 9.3 报告标准不确定度.31 9.4 报告扩展不确定度.32 9.5 结果的数值表示.32 9.6 非对称区间.32 9.7 与法规限值的符合性.32 附录附录 A 例子例子.34 例子 A1 校准标准溶液的制备.35 例子 A2 氢氧化钠溶液
6、的标定.42 例子 A3 酸碱滴定.53 例子 A4 利用实验室内部确认研究进行不确定度评估面包中有机磷农药的测定.65 例子 A5 原子吸收光谱法测定陶瓷中镉溶出量.77 例子 A6 动物饲料中粗纤维的测定.87 例子 A7 使用双同位素稀释和电感耦合等离子体质谱测定水中的铅含量.95 附录附录 B 定义定义.104 附录附录 C 分析过程中的不确定度分析过程中的不确定度.108 附录附录 D 分析不确定度来源分析不确定度来源.110 附录附录 E 相关统计程序相关统计程序.113 E.1 分布函数分布函数.113 E.2 电子表格方法计算不确定度.114 E.3 使用蒙特卡罗（Monte
7、Carlo）模拟法计算不确定度.116 E.4 线性最小二乘法校准的不确定度.123 E.5 与被分析物浓度相关的不确定度的表示.125 附录附录 F 检测限检测限/定量限定量限的测量不确定度的测量不确定度.128 F.1 引言.128 F.2 观测值和估计值.128 F.3 经解释的结果和符合性声明.129 F.4.报告中使用“小于”或“大于”.129 F.5.接近零的扩展不确定度区间：经典方法.129 F.6.接近零的扩展不确定度区间:贝叶斯方法.130 附录附录 G 不确定度的常见来源和数值不确定度的常见来源和数值.133 附录附录 H 参考文献参考文献.138 CNAS-GL006:2
8、019 第 4 页 共 139 页 2019 年 3 月 15 日发布 2019 年 3 月 15 日实施 引引 言言 目前，很多重要决策的制定均以化学定量分析结果为依据。例如化学定量分析的结果可以用于判定某些材料是否符合特定规范或法规限量、用于评估收益甚至估计货币价值。当我们使用分析结果作为决策依据的时候，必须对结果的可靠性有所了解。目前，很多用户强烈需要降低化学分析上的重复劳动，涉及国际贸易时尤为迫切。要达到这个目的，必须建立对用户之外的机构所提供数据的信心。在化学分析的某些领域，现在已经有正式的（或法定的）要求，即实验室通过质量保证措施来确保数据的可靠性。这些质量保证措施包括：使用经确认
9、的分析方法、规定内部质量控制程序、参加能力验证计划、基于 ISO/IEC 17025H.1的实验室认可和建立计量溯源性。在分析化学中，过去曾把规定方法分析结果的精密度作为重点，而不是结果对已定义的标准或 SI单位的溯源性，这导致了须使用“官方方法”来满足法定要求和贸易要求。而现在则要求建立结果的置信度，因此测量结果必须溯源至 SI 单位、标准物质（标准样品）等定义的参考标准，即便由操作决定的方法或经验方法（empirical method，参见 5.4 节）也不例外。EURACHEM/CITAC 指南“化学测量的溯源性”H.9阐述了在操作决定的方法中如何建立测量结果的计量溯源性。根据现在的要求
10、，实验室需要证明分析结果的质量，通过提供结果的可信度来证明结果的目的适宜性，这也包括不同分析方法间所得结果一致的程度。其中一个常用的度量参数就是测量不确定度。虽然相关人员早已对测量不确定度的概念有所了解，但是直到 1993 年 ISO 联合 BIPM、IEC、IFCC、ILAC、IUPAC、IUPAP 和 OIML 出版了测量不确定度评定和表示指南（GUM）时H.2，才正式建立了测量领域的测量不确定度评定和表示的通用规则。本指南秉承 GUM 的理念并结合化学领域的特点，介绍了不确定度的概念及不确定度和误差的区别，描述了评估不确定度的步骤，并在附录 A 中给出了评估过程的实例。分析人员在不确定度
11、的评估过程中应密切关注所有产生不确定度的可能来源，其详尽研究需要做大量工作，但是抓住其中的关键点至关重要。实际上，通过初步分析就可快速确定不确定度最重要的来源。正如实例所示，合成不确定度的数值几乎完全取决于那些重要的不确定度分量。评估不确定度时，正确的做法应该是集中精力分析贡献最大的不确定度分量。此外，当实验室对某一给定方法（即：特定的测量程序）的不确定度进行评估后，且不确定度估计值经过相关质量控制数据验证后，该估计值便可以用于该实验室相同方法后续的分析结果中。只要测量过程本身或所使用的设备未发生变化，就不需要对不确定度进行再次评估。当测量过程或所使用的设备发生变化时，审核不确定度评估结果即为
12、方法再确认内容的一部分。方法开发亦是如此，包括对每一个来源的不确定度进行评估、研究不确定度的潜在来源、然后通过调整方法，尽量将不确定度降低到可接受的水平。（如果将测量不确定度的可接受水平数值规定为不确定度的上限，则称此数值为“目标测量不确定度”H.7）。用精密度和正确度对方法性能进行量化。方法确认是为了确保方法开发过程中所获得的性能能够满足特定应用的需要，并在必要时进行调整。有些情况下，采用协同实验能够获得更多的性能数据。而参加能力验证计划和实施内部质量控制CNAS-GL006:2019 第 5 页 共 139 页 2019 年 3 月 15 日发布 2019 年 3 月 15 日实施 则是实
13、验室为了检查自身是否可以维持方法性能，同时获得其他相关信息。上述活动均可为不确定度的评估提供有用信息，本指南针对如何利用不同来源的信息提供了统一的方法。本指南第一版“分析测量中的不确定度评估指南”H.3是根据 1995 年出版的 GUM 制定。根据化学实验室在测量不确定度评估的实践经验，以及对实验室引入正式的质量保证程序必要性更进一步的认识，本指南第二版H.4从 2000 年开始与 CITAC（国际分析化学溯源性合作组织）合作编写。由于质量控制措施可提供评估测量不确定度所需的信息，因此第二版强调实验室测量不确定度的评定应与现有的质量保证措施相结合。本指南第三版保留了第二版的特点，增加了 200
14、0 年以来在评定和使用不确定度方面的前沿信息，改进了当测量结果接近于零时不确定度的表示方式，新增了应用蒙特卡洛模拟法评定不确定度的指南，改进了能力验证数据的使用指南，完善了带有测量不确定度的结果的符合性判定指南。因此，本指南在符合 GUM 原则及 ISO/IEC 17025:2017H.1要求的前提下，规定了如何使用方法确认和相关数据进行不确定度的评估。本指南第三版按 2008 年再版的ISO 测量不确定度表达指南（1995 年版）H.2编写，故术语遵循 GUM，统计术语遵循 GB/T 3358.2 H.8，其他术语则使用国际计量学词汇-基本和一般概念及相关术语（VIM）H.7。当 GUM 和
15、 VIM 术语有显著差异时，本文对 VIM 术语进行了额外探讨。更多关于 VIM 概念和定义的指南见 EURACHEM 指南分析测量术语-对第三版本 VIM 介绍H.5。最后，鉴于习惯做法，本指南中将质量分数当做百分比，用 g/100g 作为单位。注：附录 A 中给出了实例。附录 B 给出了定义的编号列表。按惯例将文中第一次出现的有定义的术语用黑体字打印，并在括号中给出了其在附录 B 中的索引号。定义主要摘自 VIMH.7，GUMH.2和 GB/T 3358.2 统计学词汇及符号第 2 部分：应用统计H.8。附录 C 中用通用术语列出了产生测量结果的化学分析的总体结构。附录 D 描述了用于识别
16、不确定度分量和筹划下一步所需试验的通用程序。附录 E 中列出了分析化学中测量不确定度评估所使用的某些统计操作，包含了数值电子表格法和蒙特卡洛模拟法的使用。附录 F 中讨论了接近检出限时测量不确定度的处理方法。附录 G 列出了很多常见的不确定度来源和评估不确定度数值的方法。附录 H 为参考文献。CNAS-GL006:2019 第 6 页 共 139 页 2019 年 3 月 15 日发布 2019 年 3 月 15 日实施 1 1应用范围和领域应用范围和领域 1.1 本指南基于GUMH.2中所采用的方法，给出了定量化学分析中评估和表述不确定度的详细指南，适用于所有准确度水平和所有测量领域-从日常分析到基础研究、到经验方法（empirical method）和理论方法（rational method，参见第5.5节）。需要化学测量并可以使用本指南的一些常见领域有：制造业中的质量控制和质量保证；判定是否符合法定要求的检测；使用约定方法的检测；标准和设备的校准；与标准物质（标准样品）研制和赋值有关的测量；研究和开发活动。1.2 本指南中未包括如何使用公认方法（包括多种测量方法）给标准物质（标准
